5.2.3. Нуклеофильное присоединение, нуклеофил – карбанион. Альдольная конденсация

Под влиянием карбонильной группы атомы водороды, находящиеся в -положении к карбонилу, приобретают кислый характер и могут отщепляться в виде протонов под влиянием основания.

Отщепление -водородного атома в виде протона под влиянием основания приводит к устойчивому карбаниону, который можно представить резонансным гибридом двух граничных структур (I и II). Ионизация ,  - водородных атомов невозможна, так как образующиеся при этом карбанионы были бы крайне нестабильными (в распределении заряда карбонильный кислород не участвует). Образующийся карбанион является очень реакционноспособным нуклеофилом.

Способность кислорода принимать отрицательный заряд обусловливает и кислотность -водородных атомов и склонность карбонильных соединений к реакциям нуклеофильного присоединения в присутствии оснований.

Альдольная конденсация - это реакция, в которой карбонильное соединение является одновременно и субстратом, подвергающимся атаке нуклео^{филом по - группе, и источником карбанионов – нуклеофилов.}

При нагревании реакционной смеси альдоль дегидратируется в ненасыщенный альдегид.

Легкость протекания и направление реакции дегидратации обусловлены устойчивостью образующегося алкена: двойная углерод–углеродная связь сопряжена с двойной углерод-кислородной связью карбонила. В тех случаях, когда в образующихся алкенах в систему сопряжения включено ароматическое кольцо, альдоль выделить не удается.

Механизм альдольной конденсации включает следующие стадии:

1 стадия – образование карбаниона – нуклеофила:

2 стадия – нуклеофильное присоединение:

3 стадия – стабилизация алкоксид-иона за счет отрыва протона от воды:

Если карбонильное соединение не содержит -водородного атома, то простой альдольной конденсации не происходит.

Перекрестная альдольная конденсация – это альдольная конденсация двух различных карбонильных соединений, одно из которых не содержит -водородного атома.

Для того, чтобы в результате альдольной конденсации получить хороший выход индивидуального продукта, карбонильную компоненту – реагент, не содержащий -водородных атомов, смешивают с катализатором и к этой смеси прибавляют метиленовую компоненту, содержащую водород у -углерода.

Метиленовой компонентой может быть соединение, содержащее водород, активированный электроноакцепторной группой (табл. 3.).

Таблица 3

Реакции, родственные альдольной конденсации

Карбонильная компонента	Метиленовая компонента	Продукт реакции

5.2.4. Нуклеофильное присоединение – реакция окисления-восстановления

Альдегиды, в которых отсутствуют -водородные атомы, вступают в реакцию окисления-восстановления в присутствии сильного основания – реакция Канниццаро.

Несмотря на кажущееся отличие этого превращения от рассмотренных ранее, реакция Канниццаро представляет собой ряд последовательных стадий нуклеофильного присоединения:

1 стадия – нуклеофильное присоединение иона ^ОН с образованием промежуточного соединения (I);

2 стадия – превращение иона (I) в молекулу кислоты путем отщепления от него гидрид-иона Н^, который является нуклеофилом в реакции присоединения ко второй молекуле альдегида (II), при этом анион (I) превращается в муравьиную кислоту (III);

3 стадия – перенос протона от более слабого основания формиат-иона к более сильному метоксид-иону (IV).

Как правило, смесь двух альдегидов в реакции Канниццаро дает набор всех возможных продуктов. Однако если одним из альдегидов будет формальдегид, то образуется почти исключительно формиат натрия и спирт, соответствующий другому альдегиду.