1 Расчёт физико-химических свойств
1.1 Задание
Рассчитать физико-химические свойства веществ с помощью эмпирических методов несколькими способами:
1) Критические параметры и плотность получены расчётным путём.
2) Литературные значения критических параметров и расчётное значение плотности.
3) Расчётное значение критических параметров и литературное значение плотности.
4) Литературные значения критических параметров и плотности.
Определить ошибку расчётных методов.
Осуществить аппроксимацию полученных расчётных и экспериментальных данных с использованием инструментов MSExcelдля задания 1-1.
Вещества: циклогексен, анилин.
1.2 Теоретические основы расчета физико-химических свойств
В современное время большое значение приобретают методы предсказания свойств чистых соединений на основе теории или на основе корреляции экспериментальных значений. В настоящее время используются два различных подхода к расчёту физико-химических свойств соединений. Один из них – принцип (закон) соответственных состояний.
Этот принцип состоит в том, что те свойства, которые зависят от межмолекулярных сил, связаны с критическими свойствами для всех веществ одинаково. Это единственный, наиболее общий базис для разработки корреляций и расчётных методов.
В таких корреляциях приведённые давление, объём и температура выражаются в виде доли критического свойства [1]:
,
(1)
,
(2)
,
(3)
где Pr, Vr, Tr – соответственно приведённые давление, объём и температура;
Р – давление, атм.;
V – объем, см3/моль;
Т – температура, К;
Pc – критическое давление, атм.;
Vc – критический объём, см3/моль;
Tc – критическая температура, K.
К сожалению, принцип соответствующих состояний менее точен для сильно полярных соединений, что заставляет усложнять известные методики и разрабатывать новые. Поэтому, в случае, когда нельзя выявить надежной зависимости между приведёнными параметрами и свойствами веществ, приходится прибегать к эмпирическим методам расчёта. Нельзя сказать, что это хуже, потому что часто эмпирические зависимости более точны, но для них нельзя гарантировать одинаковую точность для всех веществ (они не базируются на какой-либо общей для всех соединений теории).
Таким образом, для расчёта свойств соединений в случае практически полного отсутствия какой-либо экспериментальной информации (кроме структуры соединения и температуры кипения при атмосферном (или другом) давлении), необходимо предварительно рассчитать (найти) некоторые его константы, которые наиболее полно характеризуют это вещество.
Среди таких констант наиболее часто используются критическая температура, критическое давление и критический объём. Одним из удобных методов их расчёта является метод Лидерсена. Метод использует структурные составляющие для определения критической температуры, давления и объёма. Расчёт ведётся по формулам [1]:
,
(4)
,
(5)
,
(6)
где ΔTi, ΔPi, ΔVi – определяются как вклад каждой структурной группы молекулы в критическую температуру, давление и объём;
Tb – температура кипения при атмосферном давлении, К;
M – молярная масса соединения, кг/кмоль.
Относительная ошибка расчета физико-химических свойств веществ по отношению к литературным данным рассчитывается по уравнению:
,
(9)
где
–
относительная ошибка расчета, %;
а – литературное значение величины;
в – расчетное значение величины.