Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Лекции / 8. Эволюционная химия

.doc
Скачиваний:
11
Добавлен:
19.05.2015
Размер:
148.48 Кб
Скачать

8. Эволюционная химия – четвертая концептуальная система

8.1. Предмет химической эволюции

Предметом эволюционной химии является химическая эволюция, т. е. эволюция химических индивидов. В настоящее время концепция химической эволюции включает теорию химической эволюции и биогенеза А. П. Руденко, термодинамику необратимых процессов И. Пригожина, синергетику Г. Хакена.

Интерес к химической эволюции связан с:

1. Вековой тягой химиков овладеть опытом «лаборатории живого организма»

2. Включением в химическую науку принципа историзма, с помощью которого только и можно объяснить самопроизвольное (без вмешательства человека) восхождение от низших химических материальных систем к высшим, которые и составляют «лабораторию живого организма».

3. Появлением целой серии работ, указывающих на экспериментально установленные факты прогрессивной эволюции химических индивидов через их естественный отбор.

8.2. Ключ к химии живой природы

«Лаборатория живой природы» работает с участием биокатализаторов – ферментов. Ферментативный катализ имеет много общих черт с обычным химическим катализом:

а) в ферментах есть активные центры;

б) в активных центрах многих ферментов важную роль играют ионы переходных металлов;

в) на биокатализ распространяются законы химической кинетики;

г) в отдельных случаяхх биокатализ сводится к катализу неорганическими агентами (гидролиз крахмала до глюкозы – это не единственный случай).

Однако есть и принципиальные отличия ферментативного катализа от обычного химического катализа:

а) ферменты – особого рода системы, в некотором роде промежуточные между бертоллидами и дальтонидами. Их бертоллидные свойства состоят в различной энергоемкости связей, а дальтанидные – в строго определенном составе и строении частиц;

в) активные центры ферментов строго локализованы, энергетически определены, т. е. высоко стерео- и энергетически специфичны, и поэтому являются единственным ключом к замку данного субстрата. Образование промежуточного комплекса «фермент – субстрат» (ключ – замок) происходит с уменьшением энтропии – повышением степени организации.

Биокатализ нельзя отделить от проблем биогенеза.

Пути освоения каталитического опыта живой природы:

1. Развитие исследований в области металлокомплексного катализа с ориентацией на объекты живой природы;

2. Моделирование биокатализаторов. Однако, пока ни одна модель не может заменить «нативные катализаторы», действующие в биосистемах;

3. Развитие химии иммобилизованных систем (биоорганический катализ) – химическая модификация выделенных из живого организма ферментов, которая превращает последние в гетерогенный катализатор, обеспечивает их стабильность и непрерывность действия в условиях in vitro;

4. Изучение и освоение всего каталитического опыта живой природы, в том числе и опыта формирования «выходного устройства» - ферменты, клетки организма.

8.3. Самоорганизация химических систем – основа химической эволюции

В настоящее время существует два подхода к проблеме самоорганизации предбиологичских систем: субстратный и функциональный.

Субстратный подход. Выясняются пути постепенного усложнения органических соединений вплоть до белковоподобных тел и биоферментов.

В природе из 107 элементов основу живых систем составляет только 6 элементов – C, H, O, N, P, S. Эти элементы составляют 97,4 % от всей массы живых систем. За органогенами следуют 12 элементов, которые тоже принимают участие в построении многих функционально важных компонентов биосистем – Na, K, Ca, Mg, Fe, Si, Al, Cl, Cu, Zn, Co. Их массовые доли в организмах – 1,6 %. Остальные 20 элементов – дают остальной 1 % от массы.

Такой отбор нельзя объяснить геохимическими факторами. Ведь на Земле распространены Fe, O, Si, Mg, Al, Cu, Ni, Na, K. Углерод занимает лишь 16-ое место. В атмосфере Земли углерода не более 0,01% массовых долей, в океанах – около 0,002 %, в литосфере – 0, 1%. Углерод в литосфере Земли распространен в 276 раз меньше, чем кремний, в 88 раз меньше, чем алюминий, в 6 раз меньше, чем относительно редкий титан. Сумма C, N, P, S составляет 0, 24 % массовых долей в поверхностных слоях Земли.

Для формирования биосистем определяющим фактором является отбор элементов, способных к образованию достаточно прочных, энергоемких связей, но, в то же время, связей лабильных, т. е. легко подвергающихся гемолизу, гетеролизу или циклическому перераспределению. Углерод отвечает этим требованиям. Атомы углерода в одном и том же соединении способны выполнять роль и акцептора и донора электронов. Атомы углерода образуют почти все типы связей, какие знает химия: а) менее чем одноэлектронные и одноэлектронные (например, при хемосорбции углеводородов на графите); б) двухэлектронные (например, в этане); в) трёхэлектронные (в бензоле); г) четырёхэлектронные (R2C = CR2); д) шестиэлектронные (тройные связи) со всевозможными промежуточными значениями зарядов атомов. Среди углерод – углеродных связей можно встретить чисто ковалентные, почти чисто ионные и ионоидные с самыми различными значениями зарядов атомов: С δ+, С δ-.

Кислород и водород нельзя, конечно, считать столь же лабильными элементами; их скорее следует рассматривать в качестве носителей крайних и односторонних свойств – окислительных и восстановительных.

Азот, фосфор, сера, а также железо, магний и др. – подобно углероду, отличаются также особой лабильностью. Внутримолекулярное или внутрикомплексное взаимодействие атомов таких элементов, как C, N, S, P, H, O, Fe, Mg, Ti создает исключительное богатство химических связей. Так сопряженные связи – аналог полупроводников. Кумулированные связи С=С=С=С обладают еще большей π-электронной проводимостью. Сюда относятся богатые энергией так называемые макроэнергетические связи в соединениях типа аденозинтрифосфата и одновременно слабые водородные связи.

Кроме отбора элементов в природе произошел отбор соединений – из миллионов органических соединений в построении живого учувствуют лишь несколько сотен. Из 100 известных аминокислот в состав белков входит только 20. Лишь 4 нуклеотида лежат в основе всех сложных полимерных нуклеиновых кислот, ответственных за наследственность и регуляцию белкового синтеза в любых живых организмах.

В ходе эволюции отбирались те структуры, которые обеспечивали наиболее совершенные виды связей между системами, подсистемами и элементами систем.

Первой и наиболее простой тип из этих структур можно смело назвать различные фазовые границы. Они служили основой физической и химической адсорбции, которая вносила элементарное упорядочение во взаимное расположение частиц, увеличивала концентрацию последних и служила фактором появления каталитического эффекта.

Второй тип структуры – группировки, обеспечивающие процессы переноса электронов и протонов. Сюда относят полупроводниковые цепи и структуры, ответственные за так называемое трансгидрирование или перенос водорода. Этот тип структур всецело связан с необходимостью привлечения углерода, а также других органогенов, способных образовывать двойные связи и служить донорами и акцепторами протонов. Эти группировки служат началом или полупроводникового, т. е. окислительно-восстановительного, или кислотно-основного катализа.

Третий тип структур – это группировки, ответственные за энергетическое обеспечение. Сюда входят оксиоксо-группы, фосфорсодержащие и другие фрагменты с макроэнергетическими связями. Назначение таких структур, скорее всего, состоит в снятии термодинамических запретов путем сопряжения реакций диспропорционировния и разрушения макроэнергетических связей с ферментативными реакциями.

Следующим фрагментом эволюционирующих систем является уже развитая полимерная структура типа РНК и ДНК, выполняющая ряд функций, свойственных перечисленным выше структурам, и главное – роль каталитической матрицы, на которой осуществляется воспроизведение себе подобных структур.

Для всех структур характерно наличие развитой поверхности вещества, в частности близость к коллоидному состоянию и отношение к катализу.

Из выводов Дж. Бернала, Л. А. Николаева, Ю. А. Жданова вытекают следующие выводы:

1) на ранних стадиях химической эволюции мира катализ вовсе отсутствует. При Т>>5000К, в условиях электрических разрядов, радиации не образуется конденсированного состояния;

2) первое проявление катализа начинается при Т<<5000 К, когда смягчаются условия и образуется первичные твердые тела;

3) роль катализатора возрастала, по мере того как физические условия приближались к земным условиям. Но общее значение катализатора вплоть до образования более или менее сложных органических молекул все еще не могло быть высоким. Твердые неорганические тела выполняли роль или неспецифических катализаторов цепных газовых реакций, которые и без того могли легко осуществляется под влиянием радиации, или специфических катализаторов роста бесконечно однообразных кристаллических неорганических же тел;

4) появление таких даже относительно несложных систем, как СН3ОН, NH2-NН2, НС=СН, Н2СО, НСООН, а тем более оксикислот, аминокислот и первичных сахаров было своеобразной некаталитической подготовкой старта для большого катализа. С этого момента катализ претерпел дифференциацию, дав две противоположные ветви – неорганическую и органическую. Неорганическая ветвь сравнительно короткая. Она начинается с неорганических веществ типа оксидов (МеО)х. Неорганическая ветвь ведет к дезактивации каталитических систем, т. к. активность неорганических катализаторов со временем падает.

Органическая ветвь, наоборот, оказывается и более длинной, и плодоносной. Л.А.Николаев в качестве примера этому приводит каталитическую активность железа. Ионы железа – хорошие катализаторы многих реакций. Вовлечение ионов железа в минеральные соединения снижает их каталитическую активность на 2-3 порядка. Вовлечение тех же ионов в органические соединения, например, в порфириноые системы, увеличивает их каталитическую активность примерно на 10 (!) порядков.

5) роль катализа в развитии химических систем после достижения стартового состояния, т.е. известного количественного минимума органических и неорганических соединений, начала возрастать с фантастической быстротой. Отбор активных соединений происходил в природе из тех продуктов, которые получались относительно большим числом химических путей и обладали широким каталитическим спектром.

Из этих выводов следует, что информация, получается в русле субстратного подхода, указывает на две возможные формы вещественной основы химической эволюции. Одна из них – это химические соединения, выступающие в качестве реагентов органического синтеза, приводящего ко всё более сложным по составу и молекулярной структуре веществам. Вторая форма – это агенты, или катализаторы, химических реакций.

Отличительной чертой второго – функционального – подхода к проблеме предбиологиеской эволюции является сосредоточение внимания на исследовании процессов самоорганизации материальных систем, на выявлении законов, которым подчиняются такие процессы.

Эволюционные процессы рассматриваются с позиции:

- кибернетики и теории информации (А. Н. Колмогоров, А. А. Ляпунов, Л. А. Блюменфельд и др.)

- термодинамики (К. С. Тринчер, М. В. Волькенштейн и др.).

Крайней точкой зрения в этом подходе является безразличие к природе субстрата эволюционирующих систем.

8.4. Общая теория химической эволюции А.П. Руденко

В 1958-1960 гг. американские химики А. Гуотми и Р. Каннингем открыли и детально исследовали совершенно необычное в истории химии явление самосовершенствования катализаторов в реакциях, которые обычно приводили к их отравлению и дезактивации. Были найдены реакции, способные «сами для себя» перестраивать катализатор в сторону повышения его активности и селективности. В 1964-1969 гг. советский химик А.П. Руденко, учитывая это открытие и развивая идеи своего учителя А.А. Баландина о перестройке поверхности гетерогенных катализаторов под влиянием основной реакции, выдвинул теорию саморазвития открытых каталитических систем.

Александр Прокофьевич Руденко (1925-2004)

В этой теории осуществлён синтез рациональных сторон субстратного и функционального подходов. Она решает в комплексе вопросы о движущих силах и механизме эволюционного процесса, т. е. о законах химической эволюции, об отборе элементов и структур и их причинной обусловленности, о высоте химической организации и иерархии химических систем как следствии эволюции.

Основные положения теории

Катализаторы образуют с реагентами промежуточный (мультиплетный) комплекс, обладающий свойствами переходного состояния. Такой комплекс существует в виде непрерывно изменяющихся конфигураций на некотором малом отрезке пути реакции. Однако в ходе каталитических реакций, сопровождающихся постоянным притоком извне новых порций реагентов и отводом готовых продуктов, происходит многократное возобновление комплексов и они приобретают статус элементарных открытых каталитических систем (ЭОКС). Руденко указал на особый, динамический тип устойчивости ЭОКС, что находит количественное выражение через интенсивность обмена веществ и энергии базисной реакции, которая равна произведению активности центра катализатора (а) на элементарное химическое сродство базисной реакции (f).

Условиями существования ЭОКС должны быть:

- экзэргонический характер базисной реакции, т.е. f > 0;

- невозможность её протекания без катализатора и активность последнего выше нуля ( а >> 0);

- постоянный приток реагентов и удаление продуктов реакции;

- постоянная температура, поддерживаемая выделением теплоты базисной реакции, с одной стороны, и рассеиванием избытка энергии не использованного ЭОКС, с другой.

При сохранении всех этих условий неизменными ЭОКС способна существовать неограниченное время, находясь на одном стационарном уровне.

При нарушении этих условий под воздействием случайных факторов среды возможны три варианта изменения ЭОКС:

1) под влиянием, например, α,β,γ-облучения может произойти изменение кинетики реакции, но, ввиду того, что эти факторы не затронут катализатор, система вновь возвратится к прежнему стационарному состоянию после прекращения внешнего воздействия;

2) под влиянием других факторов, например, примесей к реагентам, может произойти изменение состава и (или) структуры катализатора, что вызовет падение активности или полного отравления катализатора.

3) под влиянием тех же факторов катализатор может увеличить активность, т.е. произойдет его промотирование и подъем ЭОКС на более высокий уровень стационарности.

Руденко подчеркивал, что два последних события равновероятны. Но симбатно статистическому фактору действует кинетический фактор: только в случае последнем - интенсивность базисной реакции возрастает (а21), частота каталитических актов в единицу времени увеличивается, а это неизбежно приводит к увеличению вероятности цепи прогрессивных изменений центра катализатора по отношению к вероятности цепи регрессивных изменений за один и тот же промежуток времени и при одной и той же вероятности единичных событий.

Таким образом, Руденко приходит к выводу о том, что в процессе саморазвития ЭОКС происходит естественный отбор тех центров катализатора, которые обладают наибольшей активностью, на них всё более сосредотачивается основная реакция. Те же центры, которые связаны с уменьшением активности (а12) постепенно выключаются из кинетического континуума, «не выживают». При многократных, последовательных изменениях ЭОКС переход на более высокий уровень стационарности сопровождается эволюцией механизма базисной реакции как за счет изменений состава и структуры катализатора, функционировавших в начале реакции, так за счёт дробления химического процесса на элементарные стадии и появления новых катализаторов этих стадий за счет изменения ЭОКС.

Для описания химической эволюции Руденко используется четыре феноменологических принципа развития:

1. Вероятностный (статистический) - возможность эволюции связана с вероятностью изменения W природы ЭОКС под влиянием внешней среды. Если W=0, то катализ протекает без изменения катализаторов. Если W=1, то катализатор становится реагентом. Реальный катализ характеризуется интервалом 0<W<1.

2. Кинетический – эволюция связана с изменением абсолютной каталитической активности а. При а=0 эволюция невозможна.

3. Термодинамический – указывает на возможность самоорганизации и длительной эволюции ЭОКС за счет способности базисной реакции производить в системе полезную работу, направленную против равновесия, т.е. на создание устойчивого неравновесия ЭОКС, которое только и является основным условием и формой существования саморазвивающихся химических систем.

4. Информационный (генетический) - саморазвитие ЭОКС выражается в непрерывном росте объёма и запоминании эволюционной информации в необратимых физико-химических изменениях ЭОКС, в изменении наследственного порядка их функционирования.

Основной закон эволюции ЭОКС

С наибольшей скоростью и вероятностью образуются те пути эволюционных изменений, на которых происходит максимальное увеличение абсолютной каталитической активности а.

Теория саморазвития ЭОКС имеет ряд важных следствий:

1. Общая классификация этапов химической эволюции, а на её основе классификация катализаторов по уровню их организации: кристаллы (идеальные) → реальные кристаллы после рекристаллизации → реальные кристаллы с включением примесей из сферы реакции → твердые кристаллы с хемосорбированными комплексами → гомогенные каталитические системы , в том числе металлоорганические, металлокомплексные стереоспецифического действия → микрогетерогенные и коллоидные системы.

2. Принципиально новый метод изучения катализа как динамического явления, связанного с изменением катализаторов в ходе реакций.

3. Конкретная характеристика пределов химической эволюции и перехода от хемогенеза к биогенезу в результате преодоления так называемого второго кинетического предела саморазвития каталитических систем.