3 курс 1 часть / 0079436_7441E_eremin_v_v_kargov_s_i_uspenskaya

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

227

При низких температурах вклад в сумму по состояниям вносят только уровни с небольшой энергией (E ≤ kT).

4. При T → ∞ все экспоненты, входящие в определение (15.11), стремятся к 1, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме статистических весов всех уровней:

lim Z (T ) = ∑gi ,
T →∞	i

которая может быть конечной или бесконечной в зависимости от числа уровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы по состояниям – ядерные спины в кристаллах LiF, находящихся во внешнем магнитном поле.

5.Сумма по состояниям – монотонно возрастающая функция температуры. Это следует из того, что производная (∂Z/∂T)V,N, рассчитанная из определения (15.11), положительна при любых температурах.

6.Если систему можно разбить на две независимые друг от друга подсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в ви-

де суммы: Ei = Ei1 + Ei2, то сумма по состояниям разбивается на сомножители (факторизуется): Z = Z1 Z2, где функции Z1 и Z2 определены выражением (15.11), но суммирование в нем распространяется только на уровни энергии данной подсистемы.

Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями

Внутренняя энергия термодинамической системы равна средней энергии по всем уровням с учетом их заселенности:

∑Ei gi exp

−

Ei

Ni

kT

U − U 0 = E = ∑Ei

=

i

,

N

∑gi

Ei

i

−

exp

i

kT

где U0 – энергия при абсолютном нуле T = 0.

Правую часть этого определения можно представить как производную от суммы по состояниям (15.11):

∑

−

Ei

∂Z

E

g

exp

i

i

kT

∂ (

i

=

−1/ kT ) V

,

∑gi

−

Ei

Z

exp

i

kT

откуда

U − U 0

= kT

2

∂ ln Z

∂T

.

V

(15.16)

(15.17)

(15.18)

(15.19)

228	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

(15.20)

(15.21)

(15.22)

Таким образом, зная сумму по состояниям, можно определить внутреннюю энергию как функцию температуры и объема. Дифференцируя (15.19) по температуре, находим выражение для изохорной теплоемкости:

CV		∂U		∂ ln Z		+ kT	2		∂ 2 ln Z
	=		= 2kT	∂T					∂T	2	.
		∂T V			V						V

Энергия Гельмгольца связана с внутренней энергией уравнением Гиббса–Гельмгольца:

	∂(F / T )		= −	U
	∂T					.
				T	2
		V

Подставляя в это уравнение выражение (15.19) и выполняя интегрирование, получаем формулу, связывающую сумму по состояниям и энергию Гельмгольца:

F − U 0 = −kT ln Z ,

где U0 – постоянная интегрирования, равная энергии при абсолютном нуле.

Дифференцируя функцию F по температуре и объему, находим энтропию и давление:

(15.23)

(15.24)

		∂F	∂ ln		Z		U − U 0
	S = −		= k ln Z + kT			= k ln Z +		,
				∂T			T
		∂T V			V

	∂F		∂ ln Z
p = −		= kT	∂V	.
	∂V T			T

Последнее соотношение есть не что иное, как термическое уравнение состояния, т.е. зависимость давления от объема и температуры.

Интересный результат получается при попытке представить энтропию в виде среднего значения по каноническому ансамблю подобно тому, как это сделано для внутренней энергии в (15.17). Обозначим вероятность нахождения частицы на i-м уровне через pi, тогда из распределения Больцмана (14.29) и определения статистической суммы

(15.11) следует:

	(15.25)	− ln pi	=	Ei	+ ln Z .
				kT

Усредним это тождество по всем уровням, то есть умножим его на pi и просуммируем с учетом ∑pi = 1:

		i
	(15.26)	−∑pi ln pi	=	U − U 0	+ ln Z .
				kT
		i

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

229

Правая часть данного тождества – это энтропия (15.23), выраженная в единицах k. Таким образом, энтропия канонического ансамбля – это взятое с обратным знаком среднее значение от логарифма заселенности уровней:

S = −k ln p = −k∑pi ln pi .

i

Таким образом, энтропию можно выразить не только через термодинамическую, но и статистическую вероятность. Выражение (15.27) имеет довольно общий характер: оно применимо не только к каноническому, но и к микроканоническому ансамблю. В самом деле, если учесть принцип равной вероятности микросостояний и подставить вероятности (14.5) в (15.27), получится формула Больцмана (15.3).

Пользуясь соотношениями (15.19) – (15.24), можно найти и другие термодинамические функции: изобарную теплоемкость Cp, энтальпию H и энергию Гиббса G. Интересно, что все термодинамические функции определяются не самой суммой по состояниям, а ее логарифмом.

Термодинамические свойства систем с переменным числом частиц находят с помощью большой статистической суммы Θ для большого канонического ансамбля, которая представляет собой производящую функцию для канонических сумм по состояниям ZN систем с фиксированным числом частиц N:

∞		Z N (T,V ) ,
Θ(T ,V , µ) = ∑exp µN
N =0	kT

где µ – химический потенциал, а каноническая сумма по состояниям ZN для системы из N частиц имеет вид (15.11) или (15.13).

Большая каноническая сумма связана с термодинамическими функциями большого канонического ансамбля соотношением:

pV = kT ln Θ(T ,V , µ) .

Это соотношение используют для вывода уравнений состояний идеальных газов, подчиняющихся квантовой статистике Ферми или Бозе.

Далее мы рассмотрим две системы, в которых сумма по состояниям рассчитывается точно или с хорошим приближением, – идеальные и реальные газы.

Молекулярная сумма по состояниям идеальных газов

Многие свойства суммы по состояниям можно рассмотреть на примере важного частного случая термодинамической системы – идеального газа. Энергия идеального газа складывается из энергий отдельных молекул, поэтому общая сумма по состояниям идеального газа, состоя-

(15.27)

(15.28)

(15.29)

230	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

(15.30)

(15.31)

(15.32)

(15.33)

щего из N одинаковых частиц, выражается через произведение сумм по состояниям одной частицы Q:

Z ид = Q N ,

N !

где множитель 1/N! учитывает квантовый принцип неразличимости частиц.

Энергия молекулы идеального газа складывается из поступательной и внутренней энергии:

E= Eпост + Eвнутр.

Всвою очередь, внутреннюю энергию молекулы в хорошем приближении можно представить как сумму ядерной, электронной, колебательной и вращательной энергии:

Eвнутр = Eяд + Eэл + Eкол + Eвращ,

поэтому молекулярная сумма по состояниям факторизуется, то есть представляется в виде произведения сумм по состояниям, соответствующих отдельным видам движения:

Q = Qпост Qвнутр = Qпост Qяд Qэл Qкол Qвращ.

Энергии, соответствующие различным внутренним видам движения, заметно отличаются друг от друга по порядку величины. В табл. 15.1 приведены типичные значения энергии переходов между соседними уровнями и указан диапазон электромагнитного излучения, соответствующий этим переходам1. Более подробная классификация различных видов электромагнитного излучения содержится в табл. П-14 в Приложе-

нии III.

Таблица 15.11		Свойства различных видов внутренней энергии
Вид энергии		Ядерная	Электронная	Колебательная	Вращательная
Энергия перехода, см–1		~ 1010	~ 104 ÷ 105	~ 103 ÷ 104	~ 100 ÷ 101
Длина волны		~ 10–3 нм	~ 102 ÷ 103 нм	~ 103 ÷ 104 нм	100 ÷ 101 мм
Диапазон излучения		γ-излучение	УФ, видимое	ИК	микроволновое

Рассмотрим способы расчета отдельных сумм по состояниям.

а) Поступательную сумму по состояниям рассчитывают в классическом приближении по формуле (15.13) с функцией Гамильтона H(p,q) = p2 / 2m (m – масса молекулы). Интегрирование по трем координатам и трем проекциям импульса производится раздельно и дает:

1 Длина волны перехода λ (см) связана с разностью энергий уровней ∆E (см–1) соотношением: λ = 1 / ∆E.

Г л а в а 4. Статистическая				термодинамика	231
2πmkT				3 / 2
Qпост =				V ,	(15.34)
	h	2

где V – объем, в котором движется молекула.

б) Внутренние суммы по состояниям рассчитывают с использованием квантового определения (15.11). Значительный вклад в сумму (15.11) вносят только те уровни энергии, для которых Ei ≤ kT. Если энергия измеряется в см–1, это условие приобретает вид: hcEi ≤ kT, где c = 3 1010 см с–1 – скорость света. Подставляя в это неравенство значения постоянных Планка и Больцмана, находим:

Ei (см–1) < T (К).

(15.35)

Только такие уровни энергии необходимо учитывать в сумме по состояниям, вкладом от остальных уровней обычно пренебрегают. Если теперь обратиться к табл. 15.1, то можно увидеть, какие именно температуры нужны для возбуждения отдельных видов движения. При комнатной температуре из внутренних видов движения большинства молекул надо учитывать только вращательное.

в) Вращательная сумма по состояниям зависит от симметрии молекулы. В простейшем случае, в модели жесткого ротатора, которая описывает линейные молекулы с постоянными межъядерными расстояниями, уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа J:

EJ = hcBJ(J + 1),

где B – вращательная постоянная (размерность – см–1), которая определяется моментом инерции I молекулы:

B =	h
		.
	8π 2 Ic

Каждый вращательный уровень имеет статистический вес gJ = 2J + 1.

Если ввести эффективную вращательную температуру

Tвращ = hcBk = 1.44B (см−1 ) ,

то вращательная сумма по состояниям приобретает вид:

	∞			Tвращ
	Qвращ = ∑(2J + 1)exp −				J (J + 1)
				T
	J =	0

(15.36)

(15.37)

(15.38)

(15.39)

При не очень низких температурах (T >> Tвращ) суммирование в (15.39) можно заменить интегрированием по J, что дает:

Qвращ =	T	=	kT	.	(15.40)
	Tвращ
			hcB

232	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

(15.41)

(15.42)

Для симметричных молекул это значение надо поделить на число симметрии (для двухатомных гомоядерных молекул оно равно 2), так как не все вращательные уровни энергии доступны.

При низких температурах (T ≤ Tвращ) вращательную сумму по состояниям находят суммированием по нескольким низшим значениям J.

г) Простейшая модель, описывающая колебания ядер, – гармонический осциллятор. Уровни энергии в этой модели линейно зависят от колебательного квантового числа:

En = hcωn,

где ω – частота колебаний (в см–1); энергия состояния с n = 0 принята за точку отсчета. Колебательные уровни энергии невырождены, статистический вес равен 1. Если определить эффективную колебательную температуру для данного колебания:

Tкол = hckω = 1.44ω (см−1 ) ,

то сумма по состояниям гармонического осциллятора с частотой ω приобретает вид:

∞

Tкол

Tкол

−1

(15.43)

Qω = ∑exp

−

n

=

1

− exp

−

.

T

T

n=0

Эта сумма заметно отличается от 1 только тогда, когда дробь в показателе экспоненты меньше 1, т.е. для температур T > Tкол. При высоких температурах, когда Tкол/T << 1, колебательная сумма по состояниям прямо пропорциональна T:

		T >>Tкол	T
	(15.44)	Qω →		.
			Tкол

Если же температура ниже эффективной колебательной температуры, то сумма по состояниям почти равна 1, в таких случаях говорят, что «колебание заморожено».

В молекуле, состоящей из n атомов, происходит 3n – 6 (в линейной молекуле 3n – 5) разных колебаний, каждое со своей частотой ωi, поэтому колебательная сумма по состояниям молекулы равна произведению сумм по состояниям для каждого из этих колебаний:

(15.45)	Qкол =			− exp		−	Tкол,i		−1
			1					.
		∏					T
		i

д) Электронные и ядерные уровни энергии в молекуле обычно отстоят очень далеко друг от друга (см. табл. 15.1), и при не слишком высоких температурах вклад в соответствующую сумму по состояниям вносит только основной уровень, энергия которого принимается равной 0. Элек-

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

233

тронная и ядерная суммы по состояниям равны статистическим весам нижнего электронного и ядерного уровня, соответственно:

Qэл = gэл,

Qяд = gяд.

Молекулярные суммы по состояниям для отдельных видов движения можно использовать для расчета абсолютных и относительных заселенностей энергетических уровней по распределению Больцмана:

		gi		−	Ei
Ni			exp
	=				kT		.
N			Q

(15.46)

(15.47)

Сумма по состояниям реальных газов

Формулы (15.17) – (15.24), выражающие связь между термодинамикой и статистической механикой, справедливы для любых термодинамических систем. Формула (15.13) для статистической суммы справедлива только для классических систем, в которых квантовые эффекты несущественны. Многие такие системы (например, газы и жидкости) описываются функцией Гамильтона вида

∑N p 2

H ( p, q) = i=1 2mi + V (q1 ,..., qN ) ,

где m – масса частиц, V – потенциальная энергия их взаимодействия друг с другом.

В гамильтониане (15.48) координаты и импульсы разделены, поэтому интегрирование по ним можно провести независимо. Подставляя (15.48) в определение (15.13) и вычисляя интегралы по N импульсам, полную статистическую сумму реального газа или жидкости можно представить в виде:

	(Qпост /V ) N			v(q1	,...,qN )			3N
Z =		∫exp	−				d		q ,
	N !				kT

где Qпост – поступательная сумма по состояниям одной частицы (15.34), V – объем.

Интеграл по координатам в (15.49) называют конфигурационным интегралом:

			v(q1	,..., qN )			3N
Z конф	= ∫exp	−				d		q .
				kT

Именно он определяет зависимость статистической суммы от объема и содержит в себе описание всех отклонений системы от идеального

(15.48)

(15.49)

(15.50)

234	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

поведения. Давление системы определяется только конфигурационным интегралом:

			∂ln Z	конф
	(15.51)	p = kT			.
			∂V
					T

Точный теоретический расчет статистической суммы газов или жидкостей с произвольным гамильтонианом (15.48) – задача, которая лежит далеко за пределами возможностей современной статистической теории. Тем не менее, можно сделать ряд разумных и достаточно хороших приближений, которые позволяют оценить статистическую сумму (15.49) и конфигурационный интеграл (15.50) для реальных газов, состоящих из валентно насыщенных молекул.

Главное из этих приближений состоит в том, что общая потенциальная энергия взаимодействия частиц может быть представлена в виде суммы парных потенциалов, каждый из которых зависит только от расстояния между двумя частицами rij = |qi – qj|:

	N	N −1
(15.52)	V (q1 ,..., qN ) = ∑∑u(rij ) .
	i> j	j=1

Для того, чтобы конфигурационный интеграл с потенциалом (15.52) сходился, необходимо, чтобы парный потенциал при больших расстояниях стремился к нулю быстрее, чем r–3. Фактически это означает, что существует некоторая конечная область действия межмолекулярного потенциала, за пределами которой потенциал можно считать равным 0. Это – довольно мягкое требование, которое удовлетворяется для большинства реальных газов. Некоторые модельные парные потенциалы, которые используются при расчете свойств реальных газов, перечислены в табл. 15.2 и изображены на рис. 15.1.

Таблица 15.2 Наиболее распространенные межмолекулярные потенциалы

Название

Формула

Потенциал твердых сфер

∞,

r ≤ r0

u(r) =

0,

r > r0

Потенциал прямоугольной ямы

∞,

r ≤ r0

u(r) = −u0 , r0 < r < r1

0, r ≥ r

1

Потенциал Леннард-Джонса

r0

12

r0

6

u(r) = u0

− 2

r

r

Потенциал Сазерленда

∞, r < r

0

u(r) =

−m

, r

≥ r

−cr

0

exp – 6 потенциал

u(r) = b exp (−ar )− cr −6

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика				235
а)		б)
u(r)		u(r)
r0	r	r0	r1	r
f(r)		f(r)
r0	r	r0	r1	r
-1		-1
в)		г)
u(r)		u(r)
r0		r		r
	r	0
f(r)		f(r)
r	r	r0		r
0		-1
-1

Межмолекулярные потенциалы и соответствующие им функции Майера: а) потенциал твердых сфер; б) прямоугольная яма;

в) потенциал Леннард-Джонса; г) потенциал Сазерленда (m = 6)

При подстановке аддитивного потенциала (15.52) в конфигурационный интеграл (15.50) экспонента под знаком интеграла превращается в произведение, содержащее N (N – 1)/2 сомножителей:

V (q1

,...,qN )

u(rij )

exp

−

=

∏ exp

−

.

kT

N

kT

i

j

1

≥

>

≥

Рис. 15.1

(15.53)

236	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

(15.54)

(15.55)

(15.56)

При больших r каждый сомножитель стремится к 1, поэтому довольно удобно выделить единицу из экспоненты и определить функцию Майера1 следующим образом:

f (rij ) =	fij			u(rij	)
		= exp	−				− 1 .
				kT

При малых r потенциал стремится к бесконечности, а функция Майера к –1; при больших r и потенциал, и функция Майера довольно быстро стремятся к нулю. На рис. 15.1 изображены функции Майера для некоторых межмолекулярных потенциалов.

Подставляя определение (15.54) и разложение (15.53) в определение конфигурационного интеграла, находим:

Z конф = ∫ ∏ (1 +		∑	fij	+ ∑∑ fij fi ' j '		d 3N q .
	fij )d 3N q =∫ 1+				+ ...
N ≥i> j≥1		N ≥i> j≥1

Скобка под знаком интеграла содержит 2N(N–1)/2 слагаемых, каждое из которых представляет собой либо функцию Майера для двух конкретных частиц, либо произведение нескольких (вплоть до N) таких функций.

Введем еще одно, довольно грубое приближение, которое справедливо только для сильно разреженных газов, а именно: в интеграле (15.55) пренебрежем всеми произведениями функций Майера:

Z конф		∑		d 3N q .
	≈ ∫ 1+		fij
		N ≥i> j≥1

	Это приближение означает, что в конфигурационном интеграле мы
	учитываем только те конфигурации, при которых две частицы находят-
	ся рядом, а остальные удалены друг от друга на значительные расстоя-
	ния. Это соответствует состоянию сильно разреженного газа.
	Интеграл в (15.56) разбивается на сумму интегралов. Интеграл от
	1 по координатам всех частиц равен VN. Каждая функция Майера fij за-
	висит от координат только двух частиц: i-й и j-й. Интеграл по коорди-
	натам оставшихся (N – 2) частиц дает множитель VN – 2. В оставшемся
	интеграле по d 3qi d 3q j	можно перейти к сферическим координатам.
	В результате получим:
(15.57)	∫ fij d 3N q = V N − 2 ∫ f (qi	− q j )d 3 qi d 3 q j = V N −1 ∫4πr 2 f (r) dr = V N −1β

1 Эту функцию ввел Г. Урселл, а Дж. Майер и М. Гепперт-Майер использовали ее для построения общей статистической теории реальных газов. Иногда эту функцию называют функцией Урселла-Майера.