3 курс 1 часть / 0079436_7441E_eremin_v_v_kargov_s_i_uspenskaya

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

137

Решение. Условия равновесия жидкой и твердой фаз описываются уравнениями (8.4.а):

	o	− x		s		o		− x	l	),
µ A ,s + RTln(1					) = µ A ,l + RTln(1
	o	s			o	l
							.
µ B,s + RT ln x			= µ A ,l + RT ln x

Учитывая, чторазности

µo	− µo	= ∆	G (T ),	µo	− µo	= ∆	G (T )
A,l	A,s		пл A	B,l	B,s		пл B

представляют собой мольные энергии Гиббса плавления компонентов (параметры стабильности), записанную выше систему уравнений можно переписать в виде

		1 − xl		= −∆ плGA (T ) / RT ,
	ln
		1 − xs
		xl
			= −∆ плGB (T ) / RT.
	ln
		xs

Выражаем из второго уравнения xs и подставляем в первое. После перегруппировки слагаемых получаем уравнение кривой ликвидус:

∆ плGA (T )

1 − exp

RT

x

l

=

.

∆ плGB (T )

− exp

∆ плGA (T )

exp

RT

RT

Пример 8-2. Рассчитайте кривую ликвидус соединения AB. Примите, что жидкость можно считать идеальным раствором. Энергия Гиббса образования фазы АВ из жидких компонентов описывается уравнением

∆fGo(T) = ∆fHo – T∆fSo.

Решение. Если в системе образуется соединение, не имеющее области гомогенности, то использовать условие равновесия в виде равенства химических потенциалов нельзя, так как для фазы постоянного состава понятие химического потенциала не определено. В этом случае система уравнений (8.4.а) может быть сведена к уравнению

(1 − xs )µ A ,l + xsµ B,l = Gs ,

где xs – состав соединения, в рассматриваемом случае xs = 0.5. Подставляя в это уравнение выражения (8.4.б) для химических по-

тенциалов компонентов расплава и учитывая, что избыточные функции равны 0, получаем

(1 − xs )(µ oA ,l + RT ln(1 − xl ))+ xs (µ oB,l + RT ln xl )= Gs .

138 Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

Разность

Gs − (1 − xs )µ oA ,l − xsµ oB,l = ∆ f G o

представляет собой стандартную энергию Гиббса образования фазы АВ из жидких компонентов. С учетом этого последнее равенство можно переписать в виде:

(1 − xs )RT ln(1 − xl ) + xs RT ln xl = ∆ f G o = ∆ f H o − T ∆ f S o .

Выражаем в явном виде температуру:

T =				∆ f H o			.
	∆	f	S o + R (1 − xs ) ln(1		− xl ) + xs ln xl
Для рассматриваемой системы
		T =		∆ f H o		.
				∆ f S o + 0.5R ln (xl (1 − xl ))

Пример 8-3. Рассчитайте растворимость висмута в кадмии при 150 и 200 °C. Энтальпия плавления висмута при температуре плавления (273 °C) равна 10.5 кДж моль–1. Примите, что образуется идеальный раствор и энтальпия плавления не зависит от температуры.

Решение. Воспользуемся формулой

ln x =			∆ плH			1				−		1
													.
			R									T
						Tпл
При 150 °C
ln x =	10500					1			−			1				,
	8.314					546					423
откуда x = 0.510.
При 200 °C
ln x =	10500					1			−			1				,
	8.314					546					473

откуда x = 0.700.

Растворимость увеличивается с температурой, что характерно для эндотермического процесса.

Ответ. x = 0.510 при 150 °C и x = 0.700 при 200 °C.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

139

ЗАДАЧИ

8-1. Физические методы глубокой очистки путем многократного повторения процессов плавления-кристаллизации основаны на неравномерном распределении вещества при фазовых переходах. Покажите, что при любой температуре, отличной от Tпл,В, коэффициент распре-

xl

деления k = B отличен от 1. Примите, что растворы можно считать

xBs

идеальными.

8-2. Постройте T–x диаграмму и определите координаты эвтектической точки в системе бензол–хлорбензол, если в твердом состоянии эти вещества нерастворимы, а в жидком образуют идеальный раствор.

Tпл,C H	6	= 278.7 K,	∆плHC H	6	= 9.83 кДж моль–1,
6			6
Tпл,C H Cl = 228.2 K,			∆плHC H Cl = 9.56 кДж моль–1.
6	5		6	5

8-3. Постройте T–x диаграмму и рассчитайте координаты эвтектической точки в системе пара-нитробензол – пара-нитроанилин, если в твердом состоянии эти вещества взаимно нерастворимы, а в жидком образуют идеальный раствор. Температуры плавления пара-нитробензола и пара- нитроанилина равны 446.0 и 420.7 К соответственно. Энтальпии плавления 26.2 и 21.5 кДж моль–1.

8-4. Определите координаты эвтектической точки в системе Al–Si, если известно, что компоненты взаимно нерастворимы в твердом состоянии и образуют идеальный расплав.

Tпл,Al = 660 °C,	∆плHAl = 6.4 кДж моль–1,
Tпл,Si = 1420 °C,	∆плHSi = 31.2 кДж моль–1.

8-5. Рассчитайте T–x диаграмму системы K–Rb, компоненты которой неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии.

Tпл,K = 336 К,	∆плHK = 558 кал моль–1,
Tпл,Rb = 312 К,	∆плHRb = 524 кал моль–1.

8-6. Рассчитайте T–x диаграмму системы Na2SO4–Ag2SO4, если известно, что компоненты неограниченно растворимы в твердом и жидком состоянии.

Tпл,Na SO			= 924 K,	∆плHNa SO		4	= 56.5 кДж моль–1,
2	4			2
Tпл,Ag	SO	4	= 1157 K,	∆пл HAg	SO			= 49.6 кДж моль–1.
2				2		4

8-7. Рассчитайте и сравните с литературными данными T–x диаграмму системы Se–Te, компоненты которой неограниченно растворимы в твердом и жидком состояниях.

Tпл,Se = 494 К,	∆плHSe= 1600 кал моль–1,
Tпл,Te = 722 К,	∆плHTe = 4180 кал моль–1.

140	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

8-8. Рассчитайте идеальную растворимость антрацена в бензоле при 25 °C в единицах моляльности. Энтальпия плавления антрацена при температуре плавления (217 °C) равна 28.8 кДж моль–1.

8-9. Рассчитайте растворимость п-дибромбензола в бензоле при 20 и 40 °C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления п-дибромбензола при температуре его плавления (86.9 °C) равна 13.22 кДж моль–1.

8-10. Рассчитайте растворимость нафталина в бензоле при 25 °C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления нафталина при температуре его плавления (80.0 °C) равна 19.29 кДж моль–1.

8-11. Рассчитайте растворимость антрацена в толуоле при 25 °C, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления антрацена при температуре плавления (217 °C) равна 28.8 кДж моль–1.

8-12. Рассчитайте температуру, при которой чистый кадмий находится в равновесии с раствором Cd – Bi, мольная доля Cd в котором равна 0.846. Энтальпия плавления кадмия при температуре плавления

(321.1 °C) равна 6.23 кДж моль–1.

8-13. Оцените растворимость серы в бензоле при 50 °С, если известно, что:

∆плHмон = 1.26 кДж моль–1 при 119 °С,

∆Hромб→мон = 0.36 кДж моль–1 при 95.5 °С; разность мольных теплоемкостей:

∆Сp,мон/ромб = −0.98 + 3.01 10–3T, ∆Сp,жидк/ мон = –0.67 – 6.11 10–3T.

В растворе сера находится в виде S8.

8-14. Покажите, что в бинарной системе, компоненты которой образуют идеальный жидкий раствор, невозможно существование азеотропа.

8-15. Покажите, при каких отклонениях от идеальности (положительных или отрицательных) возможно расслаивание регулярного раствора. Объясните, почему купол расслаивания (кривая взаимной растворимости) в этом случае симметричен относительно x = 0.5.

8-16. Рассчитайте, при каком значении энтальпии смешения регулярного раствора критическая температура расслаивания равна:

а) 300 К; б) 400 К.

8-17. Определите состав и температуру кипения азеотропа, если компоненты А и В образуют регулярный раствор, параметр взаимодействия равен g0. Давления паров чистых компонентов в интервале температур T1 ÷ T2 описываются уравнениями:

ln pA = aA – bA/T,

ln pB = aB – bB/T.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

141

8-18. Бензол и циклогексан образуют регулярный раствор с параметром взаимодействия 2000 Дж моль–1. Определите состав и температуру кипения образующегося азеотропа, если давления паров бензола и циклогексана описываются уравнениями Антуана:

ln pС6H6(Торр) = 15.90 – 2789/(T – 52.4), ln pС6H12(Торр) = 15.75 – 2766/(T – 50.5).

8-19. Рассчитайте состав азеотропа, образующегося в системе А–В, если параметр взаимодействия регулярного раствора равен 3600 Дж моль–1, а давления насыщенных паров компонентов

ln pА(Торр) = 21.64 – 5232/T, ln pВ(Торр) = 17.12 – 3705/T.

8-20. На рисунке изображены концентрационные зависимости энергий Гиббса двух растворов при различных температурах. Что можно сказать об устойчивости этих растворов в указанном интервале температур?

A	T1	B
	l1
G		G
		l2

A	T2	B
		l1
	l2

8-21. На рисунке изображена концентрационная зависимость энергии Гиббса некоторого раствора при температуре T. Охарактеризуйте фазовое состояние системы при составах x1, x2, x3.

A	x1	x2	x3	B
G

142	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

8-22. На рисунке представлены энергии Гиббса трех соединений AB, A2B3, AB2 при двух температурах T1 и T2. Определите, при какой температуре фаза A2B3 будет неустойчива по отношению к соседним фазам. Обоснуйте ваш выбор.

A	T1 AB AB2 B	A		AB AB2	B
			T2

G

G

8-23. Концентрационная зависимость ∆fG°(x, T = const), x = 0 ÷ 1, некоторой фазы описывается полиномом

∆fG° = a + blnx + cx2, a, b > 0.

Какие ограничения накладываются на величину c, если данная фаза устойчива во всей области составов?

8-24. Концентрационная зависимость ∆fG°(x, T = const), x = 0.2 ÷ 0.7, некоторой фазы описывается полиномом

∆fG° (кДж моль−1) = −10.0 + 8.2x2 + 7.2x3.

Будет ли данная фаза устойчива в указанной области составов?

8-25. Иногда при оценках термодинамических свойств соединений их стандартные энтальпии и энтропии образования рассчитывают как средние значения между соответствующими свойствами двух соседних соединений. Покажите, что при таком способе расчета соединение AB2 будет находиться в состоянии безразличного равновесия относительно

AB и AB3.

8-26. Может ли фаза вещества существовать за пределами области ее термодинамической устойчивости? Если – «нет», то почему, если «да» – то при каких условиях?

8-27. С помощью приведенной на рисунке фазовой диаграммы системы Li–Si определите, что будет представлять собой сплав 1 г Li и 1.714 г Si:

а) медленно охлажденный от 700 K до комнатной температуры; б) закаленный от 700 K.

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики										143
1800
1600			3				l
			Si
			7
1400		4	Li	7
		Si		Si
	5	13		12
1200	Si	Li		Li
	22
	Li
1000
800
600
400
0.0	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1.0
Li					x					Si
8-28. Для системы Li–Si изобразите схематично температурные зависи-
мости энергий Гиббса твердых фаз в интервале 500 800 К.

8-29. С помощью приведенной на рисунке фазовой диаграммы системы
Zr–B определите, что будет представлять собой сплав с содержанием
8 мол. % Zr:
а) медленно охлажденный от 1800 К до комнатной температуры;
б) закаленный от 1800 К.
3400
3200									12
3000
									ZrB
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200						2
1000
						ZrB
800
600
0	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1.0
				Мольная доля (Х) компонента B всистемеA - B
8-30. Для системы Zr–B изобразите схематично температурные зависи-
мости энергий Гиббса твердых фаз в интервале 600 1800 К.

144Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

§9. Химическое равновесие

Рис. 9.1

(9.1)

Химическое равновесие – такое состояние системы при фиксированных естественных переменных, при котором ее характеристическая функция минимальна. Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, и с течением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в реакционной смеси.

Как было показано в § 4, 5, самопроизвольное протекание химической реакции характеризуется положительным значением химического сродства и сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Условие химического равновесия записывается в виде

A = −∑ν i µ i = 0 .

i

На рис. 9.1 представлена зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной ξ при p, T = const. Энергия Гиббса реакции, ∆rG, определяется как наклон касательной к кривой зависимости энергии Гиббса системы от степени протекания химической реакции (т.е. ξ).

		*	ξ →
				1
	0
Реагенты					Продукты

∆rG < 0	∆rG > 0

G

∆rG = 0

Зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной

Как видно из рисунка, минимуму энергии Гиббса соответствует состояние, отмеченное звездочкой (*). В этой точке

	∂G	= ∑ν j µ j = ∆ r G = 0 .
	∂ξ p,T

pc p d

+ RT ln C D . pAa pBb

∆ rG = cµ C + dµ D

Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

145

Слева от минимума

	∂G	= ∆ r G < 0 ,	(9.2)
	∂ξ p,T

и реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, справа от минимума

	∂G	= ∆ r G > 0 ,	(9.3)
	∂ξ p,T

и самопроизвольно протекает обратная реакция.

Чтобы рассчитывать химические равновесия, т.е. определять состав равновесной смеси, надо конкретизировать вид зависимости химических потенциалов реагентов и продуктов от переменных, выражающих состав, p и T. Рассмотрим реакцию

aA + bB = cC + dD,

(I)

протекающую в газовой фазе при постоянной температуре T. Пусть все вещества представляют собой идеальные газы. Химический потенциал каждого из участников реакции1 описывается выражением (6.18.а). Энергия Гиббса реакции (I) равна:

=cµ oC + dµ oD − aµ oA

=∆ rG o

	− aµ A − bµ B =
	− bµ oB + RT ln			pCc pDd	=	(9.4)
				pAa pBb

Выражение

	∆ r G = ∆ r G o + RT ln	pc	p d
		C	D	(9.5)
		pAa pBb

называют уравнением изотермы химической реакции. Первое слагаемое

∆ r G o = (cµ Co + dµ oD − aµ oB − bµ oA )

(9.6)

есть стандартная энергия Гиббса реакции, т.е. энергия Гиббса реакции,

парциальные давления участников которой равны 1 бар. Во втором сла-

1 Напомним, что под знаком логарифма стоят относительные давления, т.е.

poi , где p° = 1 бар. pi

146	Г л а в а 2. Приложения химической термодинамики

(9.7)

(9.8)

(9.9)

(9.10)

гаемом под знаком логарифма стоят величины pi, представляющие собой относительные парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения. При достижении равновесия ∆rG = 0, и

pc		p d
∆ r G o = −RT ln	C D			.
p a		pb
	A	B равн.

В выражении (9.7), в отличие от (9.5), под знаком логарифма в квадратных скобках стоит произведение равновесных значений парциальных давлений продуктов и реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Это произведение принято называть кон-

стантой равновесия химической реакции

pc		p d				(cµ o	+ dµ o	− aµ o	− bµ o	)
K p =	C	D		= exp	−	C	D	B	A		.
								RT
p a		pb
	A	B равн.

Константа Kp выражается через парциальные давления идеальных газов и зависит только от температуры. С учетом константы равновесия уравнения (9.7) и (9.5) можно переписать в виде

∆ r G o = −RT ln K p ,

	pc p d
∆ r G = −RT ln K p + RT ln	C D	.
	pAa pBb

Эти выражения играют чрезвычайно важную роль в прикладной термодинамике:

•используя справочные данные для расчета ∆rGo, можно, не проводя эксперимента, определить равновесный состав смеси;

•если известны стандартная энергия Гиббса реакции (или константа равновесия) и парциальные давления реагирующих веществ в момент их смешения, можно по знаку ∆rG судить о направлении процесса,

•второе слагаемое в (9.5) представляет собой функцию текущих значений парциальных давлений (активностей, концентраций) участников реакции. С помощью уравнения изотермы химической реакции можно оценить значения активностей составляющих веществ, при которых процесс будет осуществляться в желаемом направле-

нии при T = const.

Помимо константы равновесия, выраженной через парциальные давления (9.8), в термодинамических расчетах используют константы равновесия, выраженные через другие переменные, например, мольную долю, x, или молярность, с. В этом случае для реакции (I)