3 курс 1 часть / 0079436_7441E_eremin_v_v_kargov_s_i_uspenskaya

Г л а в а 3. Электрохимия

207

13-9. ЭДС элемента Hg | Hg2Cl2 | HCl | Q QH2 | Pt равна +0.190 В. Чему равен pH раствора HCl? Стандартный потенциал хингидронного электрода равен E° = +0.6994 В.

13-10. При измерении pH раствора с помощью стандартного водородного электрода необходимо поддерживать давление водорода постоянным. На сколько можно изменить давление водорода при 25 °С, чтобы ошибка определения не превысила 0.01 единицы pH?

13-11. Рассчитайте ЭДС элемента

Pt, H2 | уксусная к-та (C1 = 1 M) || муравьиная к-та (C2 = 1 M) | H2, Pt

при 25 °С, если константы диссоциации уксусной и муравьиной кислот равны K1 = 1.75 10–5 и K2 = 1.77 10–4 соответственно. Считайте коэффициенты активности равными единице.

13-12. Рассчитайте потенциал водородного электрода в чистой воде при 25 °С.

13-13. С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля оцените потенциал водородного электрода при давлении водорода 2 атм и концентрации HCl 1.0 10–3 моль л–1. Летучесть считать равной давлению.

13-14. С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля рассчитайте, как изменится потенциал водородного электрода, находяще-

гося при 25 °C в растворе HBr, если концентрацию HBr увеличить от 1 10–2 моль кг–1 до 2 10–2 моль кг–1, а давление водорода от 1 до 2 атм.

13-15. С помощью первого приближения теории Дебая–Хюккеля рассчитайте ЭДС элемента

Zn | Zn(NO3)2 (0.01 моль кг–1) || KCl (0.04 моль кг–1) | AgCl(тв.) | Ag при 25 °C.

13-16. При 25 °C, концентрации HCl 0.50 моль кг–1 и давлении H2 1 атм ЭДС элемента Pt | H2 | HCl | Hg2Cl2 | Hg равна 0.318 В. Чему равен средний ионный коэффициент активности HCl?

13-17. Рассчитайте стандартную ЭДС топливного элемента, в котором протекает реакция

C2H6(г) + 3.5 O2(г) → 2 CO2(г) + 3 H2O(ж).

Необходимые термодинамические данные возьмите в приложении.

13-18. Водородно-кислородный топливный элемент работает при 25 °С и давлениях кислорода и водорода, равных 3 бар. Чему равна ЭДС элемента, если считать газы идеальными?

13-19. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция

0.5 Hg2Cl2 + Ag = AgCl + Hg,

равна 0.456 В при 298 К и 0.439 В при 293 К. Рассчитайте ∆G, ∆H и ∆S реакции.

208	Г л а в а 3. Электрохимия

13-20. Вычислите тепловой эффект реакции

Zn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag,

протекающей в гальваническом элементе при 273 К, если ЭДС элемента E = 1.015 В и температурный коэффициент ЭДС = – 4.02 10–4 В K–1.

13-21. В гальваническом элементе при температуре 298 К обратимо протекает реакция

Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag.

Рассчитайте изменение энтропии реакции, если стандартная ЭДС элемента E° = 0.6753 В, а стандартные энтальпии образования CdCl2 и AgCl равны –389.7 и –126.9 кДж моль–1 соответственно.

13-22. ЭДС элемента Pt | H2 | HBr | AgBr | Ag в широком интервале температур описывается уравнением:

E°(В) = 0.07131 – 4.99 10–4(T – 298) – 3.45 10–6(T – 298)2.

Рассчитайте ∆G°, ∆H° и ∆S° реакции, протекающей в элементе при 25 °C.

13-23. В гальваническом элементе обратимо протекает реакция

CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu.

Рассчитайте ∆H и ∆S реакции, если ЭДС элемента равна 1.0960 В

при 273 К и 1.0961 В при 276 К.

13-24. В элементе Вестона протекает реакция

Cd + Hg2SO4 = Cd2+ + 2Hg + SO42–.

Рассчитайте ЭДС этого элемента при 303 K, если ∆H и ∆S проте-

кающей в нем реакции равны соответственно –198.8 кДж моль–1 и

–7.8 Дж моль–1 K–1.

13-25. ∆H реакции Pb + 2AgCl = PbCl2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе, равно –105.1 кДж моль–1. ЭДС этого элемента равна 0.4901 В при 298.2 K. Рассчитайте ЭДС элемента при 293.2 K.

13-26. ЭДС гальванического элемента

Pt Q QH2 буферный раствор Hg2Cl2 Hg

равна 4.2 мВ при 25 °С. Когда исходный буфер заменили на другой, изменилась полярность элемента и значение ЭДС: E = –21.75 мВ. Рассчитайте pH обоих буферных растворов.

13-27. Предложите возможные варианты электрохимических ячеек для определения энергий Гиббса реакций в растворах:

(а) CH3CH2OH + NAD+ = CH3CHO + NADH + H+

(б) L-малат2– + NAD+ = Оксалоацетат2– + NADH + H+

(в) Глицеральдегид-3-фосфат2– + HPO42– + NAD+ = 1,3-дифосфогли- цериновая кислота4– + NADH + H+

Г л а в а 3. Электрохимия

209

13-28. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции ∆rG°′

Пируват– + 2 NADH + 2 H+ = Лактат– + 2 NAD+,

если известны стандартные электродные потенциалы полуэлементов:

E°(CH3COCO2–, CH3CH(OH)CO2–) = –0.17 В, E°(NADH, NAD+, H+) = –0.32 В.

13-29. Рассчитайте константу равновесия реакции

2 NADH(aq) + O2(г) + 2H+(aq) = 2 NAD+(aq) + 2 H2O,

если при 25 °С и pH = 7 стандартные электродные потенциалы полуэлементов равны:

E°(NADH, NAD+, H+) = –0.32 В, E°(O2, H+, H2O) = +0.82 В

13-30. Ферментативная цепь дыхания заканчивается цитохромоксидазой, переносящей электроны на активированный кислород. Суммарная реакция может быть представлена в виде

2cyt c(red) + 12 O2 + 2H+ = 2cyt c(ox) + H2O, E°(25 °C, pH = 7) = +0.562 В

Рассчитайте стандартную энергию Гиббса этой реакции. В каком направлении пойдет реакция при изменении кислотности раствора до:

(а) pH = 4, (б) pH = 9?

Глава

4 Статистическая термодинамика

§ 14. Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли

При описании систем, состоящих из большого числа частиц, можно использовать два подхода: микроскопический и макроскопический. В первом подходе, основанном на классической или квантовой механике, подробно характеризуется микросостояние системы, например, координаты и импульсы каждой частицы в любой момент времени. Микроскопическое описание требует решения классических или квантовых уравнений движения для огромного числа переменных.

Макроскопический подход, который реализован в классической термодинамике, характеризует только макросостояния системы и использует для этого небольшое число переменных, например, три: температуру, объем и число частиц. Если система находится в равновесном состоянии, то ее макроскопические параметры постоянны, тогда как микроскопические параметры изменяются со временем. Это означает, что каждому макросостоянию соответствует несколько (на самом деле, бесконечно много) микросостояний.

Статистическая термодинамика устанавливает связь между этими двумя подходами. Основная идея заключается в следующем: если одному макросостоянию соответствует много микросостояний, то каждое из них вносит в макросостояние свой вклад. Тогда свойства макросостояния можно рассчитать как среднее по всем микросостояниям, т.е. суммируя их вклады с учетом статистического веса.

Классическая статистическая термодинамика

В классической механике микроскопическое состояние системы из N частиц однозначно определяется 3N обобщенными координатами q1, q2,..., q3N и 3N обобщенными импульсами p1, p2, ..., p3N. Этот набор пе-

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

211

ременных обозначают (p, q). Динамика системы полностью определяет-

ся уравнениями движения Гамильтона

&	∂H ( p, q)	&	∂H ( p, q)	, i = 1, 2, ..., 3N,	(14.1)
qi =	∂pi	, pi = −	∂qi

где H(p, q) – гамильтониан системы, который для системы из N точечных частиц массы m имеет вид

	3N	2
	H ( p, q) = ∑	pi	+ V (q1 , q2 ,..., q3N )	(14.2)
		2m
	i=1

(V – потенциал взаимодействия частиц).

Микросостояние системы удобно изображать точкой в 6N-мерном фазовом пространстве (Γ-пространстве) (p, q). Гиперповерхность размерности (6N – 1), описываемую уравнением H(p, q) = E, называют энергетической поверхностью. Объем, ограниченный энергетической поверхностью, называют фазовым объемом Γ(E):

Γ(E) = ∫∫ dΓ ,	(14.3)
H ( p,q)≤E
3N
где dΓ – элемент объема фазового пространства: dΓ = dp dq = ∏dpi dqi .
i=1

С течением времени микросостояние системы изменяется: изображающая точка в соответствии с уравнениями (14.1) движется в фазовом пространстве по кривой (фазовой траектории), которая лежит на энергетической поверхности. При этом макросостояние, которое является состоянием равновесия, остается неизменным во времени. Состояние равновесия системы описывается небольшим числом термодинамических параметров, а микросостояние – гораздо бóльшим числом переменных (6N), поэтому огромное число микросостояний может соответствовать одному макросостоянию. Следовательно, для перехода между двумя уровнями описания системы необходима процедура статистического усреднения.

Макро-			Микро-
состояние			состояние
T, V, N			qi, pi, i = 1, ..., 3N
3 параметра			6N параметров

В методе ячеек Больцмана все доступное системе фазовое пространство (p, q) разбивают на ячейки, размер которых достаточно велик, чтобы в них находилось значительное число молекул, но мал по

212	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

сравнению с общим фазовым объемом. Каждое разбиение на ячейки соответствует определенному макросостоянию, а конкретное распределение молекул по этим ячейкам – микросостоянию. Пусть фазовое пространство разбито на i ячеек, а система состоит из N частиц, тогда число распределений частиц по ячейкам равно:

	(14.4)	W =		N !		,
			N1	!N 2 !...Ni !

где Nj – число частиц в j-й ячейке.

Частицы считаются различимыми. Таким образом, W – это общее число микросостояний, которое соответствует данному макросостоя-

нию. Это число называют термодинамической вероятностью.

В соответствии с одним из принципов статистической физики, все микросостояния равновероятны, поэтому вероятность нахождения системы в конкретном микросостоянии равна:

(14.5)	p =	1	.
		W

Основная идея статистической термодинамики состоит в том, что

равновесное состояние системы имеет максимальную термодинамическую вероятность

(см. пример 14-1).

Другой способ учета распределения по микросостояниям принадлежит Дж. Гиббсу и связан с понятием статистического ансамбля. Ансамбль – это бесконечный набор идентичных систем, находящихся во всех возможных микросостояниях, соответствующих одному макросостоянию. Каждая система ансамбля – это одно микросостояние (одна точка в фазовом пространстве). Весь ансамбль описывается некоторым распределением в фазовом пространстве, плотность которого называется функцией распределения ансамбля ρ(p, q, t) и определяется следующим образом: ρ(p, q, t) dp dq – это вероятность того, что система ансамбля находится в элементе объема dp dq вблизи точки (p, q) в момент времени t.

Смысл функции распределения состоит в том, что она определяет статистический вес каждого микросостояния в макросостоянии.

Функция распределения представляет собой плотность вероятности, поэтому она должна удовлетворять следующим условиям:

а) Нормировка:

(14.6)

∫∫ρ( p, q, t) dpdq = 1 .

Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

213

б) Положительная определенность:

ρ(p, q, t) ≥ 0.

Многие макроскопические свойства системы можно определить как среднее значение функций координат и импульсов f(p, q) по ансамблю:

f = ∫∫ f ( p, q) ρ( p, q, t) dpdq .

Например, внутренняя энергия – это среднее значение функции Гамильтона H(p,q):

U = ∫∫H ( p, q) ρ( p, q, t) dpdq .

Существование функции распределения составляет суть основного постулата классической статистической механики:

Макроскопическое состояние системы полностью задается функцией распределения, которая удовлетворяет условиям

(14.6) и (14.7).

Зависимость от времени произвольной функции распределения описывается уравнением Лиувилля

∂ρ∂t = {H , ρ} ,

где

3N		∂H ∂ρ			∂H ∂ρ
{H , ρ}= ∑				−
		∂qi ∂pi			∂pi
i=1						∂qi

– скобки Пуассона. Уравнение Лиувилля является следствием уравнений Гамильтона (14.1) и постоянства числа систем в ансамбле. Из урав-

нения (14.10) следует теорема Лиувилля:

ddtρ = 0 ,

согласно которой плотность фазовых точек при их движении по фазовым траекториям остается постоянной.

Далее мы будем рассматривать только равновесные системы и равновесные ансамбли, для которых функция распределения не зависит явно от времени:

∂ρ = 0 , ∂t

(14.7)

(14.8)

(14.9)

(14.10)

(14.11)

(14.12)

(14.13)

214	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

(14.14)

(14.15)

(14.16)

(14.17)

(14.18)

то есть ρ = ρ(p, q). Если гамильтониан системы не зависит явно от времени, то любая функция от гамильтониана будет удовлетворять уравнению Лиувилля:

ρ( p, q) = ρ(H ( p, q)) .

Явный вид функции ρ(H) определяется типом ансамбля. Различают три основных типа.

1.Микроканонический ансамбль описывает изолированные системы

ихарактеризуется переменными: E (энергия), V (объем), N (число частиц). В изолированной системе все микросостояния равновероятны (по-

стулат равной априорной вероятности):

const, если p и q удовлетворяют условию: H ( p,q) = E ρ( p,q) = 0 для остальных p и q

С учетом правила нормировки (14.6) эту же функцию можно записать в виде:

ρ( p, q) = g(1E) δ [E − H ( p, q)],

где g(E) = dΓ(E) – плотность энергетических состояний, δ(x) – дельdE

та-функция Дирака1.

2. Канонический ансамбль описывает системы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T. Поэтому функция распределения также зависит от температуры:

ρ( p, q) = const exp − H ( p, q)kT

(k = 1.38 10–23 Дж К–1 – постоянная Больцмана). Значение константы в (14.17) определяется условием нормировки.

Частным случаем канонического распределения (14.17) является распределение Максвелла по скоростям, которое справедливо для газов:

	m 3 / 2			2			mv2
ρ(v) = 4π			v		exp	−
							2kT
	2πkT

(m – масса молекулы газа). Выражение ρ(v)dv описывает вероятность того, что молекула имеет абсолютное значение скорости в интервале от v до v + dv. Графики функции ρ(v) при различных значениях температуры и массы молекул приведены на рис. 14.1.

1 Определение и свойства этой функции – см. в Приложении IV.

	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика		215
	T1	(а)	(б)
			m2
		T2 > T1	m2 > m1
ρ(v)	T2	ρ(v)	m1
0	v	0	v
	Функция распределения Максвелла по скоростям:		Рис. 14.1
	(а) при одной и той же массе и разных температурах;
	(б) при разных массах и одной и той же температуре

Скорость, соответствующую максимуму функции (14.18), называют наиболее вероятной скоростью молекул:

v = 2kT 1 / 2 , max m

а величину

8kT

v= ∫ vρ(v)dv = .

0 πm

–средней скоростью молекул при данной температуре T.

3.Большой канонический ансамбль используют для описания откры-

тых систем, находящихся в тепловом равновесии и способных обмениваться веществом с окружающей средой. Тепловое равновесие характеризуется температурой T, а равновесие по числу частиц – химическим потенциалом µ. Функция распределения зависит от температуры и химического потенциала. Явное выражение для функции распределения большого канонического ансамбля мы использовать не будем.

В статистической теории доказывается, что для систем с большим

числом частиц (~ 1023) все три типа ансамблей эквивалентны друг другу. Например, относительные флуктуации энергии в каноническом ансамбле∞ 1 / 2

пропорциональны 1/ N , поэтому огромное большинство систем в каноническом ансамбле имеет одну и ту же энергию (равную средней энергии), как и в микроканоническом ансамбле. Использование любого ансамбля при вычислении термодинамических свойств приводит к одним и тем же результатам, поэтому выбор того или иного подхода для описания термодинамической системы диктуется только удобством математической обработки функций распределения. В большинстве случаев наиболее удобным является канонический ансамбль.

(14.19)

(14.20)

216	Г л а в а 4. Статистическая термодинамика

Квантовая статистическая термодинамика

(14.21)

(14.22)

(14.23)

(14.24)

(14.25)

(14.26)

Если система имеет дискретные уровни энергии и описывается квантовомеханически, то вместо функции Гамильтона H(p, q) используют оператор Гамильтона H, а вместо функции распределения – оператор матрицы плотности ρ. Макроскопическое состояние квантовой системы полностью определяется этим оператором. При замене классической функции распределения ρ(p, q) матрицей плотности ρ вместо интегрирования по фазовому пространству используют суммирование по некоторому квантовомеханическому базису:

1		∫∫
N !h	3N		n
			dpdq → ∑.

Множитель перед интегралом учитывает квантовые эффекты: неразличимость частиц и принцип неопределенности, согласно которому точки в фазовом пространстве внутри ячейки объемом h соответствуют одному и тому же квантовому состоянию.

Матрица плотности любой системы обладает следующими свойствами.

а) Нормировка:

Tr ρ = ∑ n ρ n = 1.

n

(Tr обозначает след, т.е. сумму диагональных значений матрицы). б) Положительная определенность:

n ρ n ≥ 0 .

Многие макроскопические свойства квантовой системы можно определить как среднее от произведения соответствующего оператора на матрицу плотности:

f = Tr(ρf ) .

Зависимость от времени произвольной матрицы плотности описы-

вается уравнением фон Неймана:

ih ∂∂ρt = Hρ − ρH .

Для равновесных систем матрица плотности не зависит явно от времени и является функцией гамильтониана, явный вид которой зависит от типа ансамбля. Матрица плотности канонического ансамбля:

ρ= const exp − H .

kT