Электромембранные процессы
3.4.2 Гетерогенные ионообменные мембраны
3.4.2 Гетерогенные ионообменные мембраны
В гетерогенных мембранах отсутствует сплошная фаза ионообменного компонента; перенос ионов осуществляется через контакты между частицами ионита или через раствор, присутствующий между частицами, или обусловлен двумя этими факторами. Частицы ионообменной смолы в связующее вещество могут вводиться несколькими способами:
1. Сухое связующее вещество и ионообменный материал в порошковой форме смешиваются и спрессовываются в листы при определенных давлении и температуре.
2. Из частиц смолы при определенных давлении и температуре получаются брикеты; промежутки между частицами смолы удаляются, затем в брикет вводится неполностью полимеризованное связующее в жидком виде, которое окончательно полимеризуется внутри брикета. Избыток связующего с поверхности удаляется шлифованием.
3. Связующее переводится в полужидкое пластическое состояние в подогреваемом смесительном барабане, куда затем добавляются частицы ионообменной смолы; после тщательного перемешивания смесь пропускается через валки.
4. Связующее переводится в полужидкое пластическое состояние добавлением пластификатора и замешиванием при определенной температуре, затем добавляются частицы ионообменной смолы, и после получения однородной смеси вся масса спрессовывается в виде листов; пластификатор впоследствии удаляется испарением.
5. Тонкоизмельченная ионообменная смола диспергируется в связующем, растворенном в легко испаряемом растворителе. Эта смесь отливается затем на армирующую ткань для получения мембраны. Содержание ионообменной смолы в получаемой мембране должно превышать 80%.
Независимо от выбранного метода получения мембраны ионообменный компонент уже в начале процесса находится в нерастворимом в воде состоянии. Связующее, однако, является термопластичным или находится в частично полимеризованном состоянии. Полная полимеризация происходит во время получения мембраны.
Частицы ионообменной смолы гетерогенных мембран, полученных по перечисленным методам, имеют сферическую или неправильную форму; последняя получается при тонком дроблении блочной смолы. Размер частиц ионита обычно не превышает 100 мкм. Чтобы получить мембраны с хорошей электропроводностью, необходимо иметь высокое содержание (более 65%) ионообменной смолы. Однако при увеличении концентрации смолы значительно ухудшается механическая устойчивость мембран. Так, при погружении гетерогенной мембраны в водный раствор частицы ионообменной смолы сильно разбухают. Поэтому распределение и концентрация ионита должны быть такими, чтобы мембраны не разрушались, не ломались и не коробились при набухании [7].
1.3.1 Диализ
1.3.1 Диализ
Диализ (от греч. – отделение) основан
на диффузионном транспорте веществ
через мембраны. Разделяемые при диффузии
компоненты движутся от больших
концентраций в исходной секции к меньшим
концентрациям в приемной секции. Если
диффузионный поток одного из компонентов
значительно отличается от потоков
других компонентов, то его легко выделить
из их смеси. Процесс диализа изображен
на Рис. 1.1.
Рис. 1.1. Схема аппарата для мембранного разделения методом диализа(А и В – компоненты, М – мембрана).
В настоящее время диализ широко применяют для введения в организм лекарственных веществ. Обычный способ применения лекарств в виде инъекций или таблеток не дает эффективных результатов, потому что сразу после приема концентрация оказывается выше необходимой для лечения, затем быстро уменьшается и вновь не оказывает необходимого воздействия. Однако если лекарственный препарат поместить в капсулу из селективной мембраны, то поток вещества, выходящего из нее наружу, будет длительное время оставаться постоянной величиной, лежащей в интервале эффективных для лечения концентраций. Помимо этого применения мембранных капсул получает распространение их использование для равномерного введения удобрений в почву.
Очень распространенным является использование мембран в качестве искусственной почки. Этот метод называют гемодиализом (от греч. – кровь). В аппаратах искусственной почки через медно-аммиачный целлофан (купрофан) удаляются токсины и продукты обмена. Для многих заболеваний почек даже эпизодическое применение гемодиализа является последней надеждой.
Молекулярная диффузия – медленный процесс, и для ее ускорения природа создала много дополнительных механизмов. Один из самых эффективных – процесс облегченной диффузии. При облегченной диффузии переносимое вещество вступает в реакцию с другим веществом – переносчиком, образует с ним комплекс, который имеет более высокий коэффициент диффузии. Особенность переносчика заключается в том, что он не покидает мембрану вместе с переносимым компонентом, а остается в ней и вновь используется для нового транспортного акта. Например, гемоглобин является переносчиком кислорода и увеличивает скорость диффузии в 80 раз
Диализ электролитов имеет свои особенности в связи с переносом заряженных частиц – ионов. Например, если катионы имеют более высокую подвижность, чем анионы, то они опережают их при диффузии. Стремление более подвижных катионов уйти от менее подвижных анионов (или наоборот) приводит к незначительному разделению в пространстве зарядов, создающему разность электрических потенциалов, называемую диффузионным потенциалом. Диффузионный потенциал препятствует дальнейшему разделению ионов, и они диффундируют вместе. Диализ применяют для удаления кислот или оснований из сточных вод.
Поскольку молекулярная диффузия электролита – медленный процесс, то для ее ускорения была использована взаимодиффузия катионов в катионообменной или анионов в анионообменной мембранах. Например, для ускорения транспорта катионов из раствора через мембрану в приемную секцию помещают раствор электролита с общим анионом, но с катионом, который не влиял бы на качество очистки раствора в исходной секции. Например, для умягчения воды можно в приемную секцию поместить раствор хлорида натрия. Противоположно направленные потоки катионов кальция и натрия через катионообменную мембрану не тормозятся потоками анионов, которые остаются при взаимодиффузии на месте. Мембранный метод, использующий взаимодиффузию, был назван доннановским диализом в честь Доннана, исследовавшего особенности равновесия на границах селективной мембраны и раствора. Доннановский диализ находит применение для удаления из разбавленных сточных и производственных растворов изотопов 137Cs,90Sr, ртути, свинца, цинка, меди, серебра, никеля, кадмия, хрома.
В настоящее время для обессоливания воды электродиализом используются многокамерные плоскорамные аппараты. Они представляют собой мембранный пакет, зажатый между пластинами, которые являются анодом и катодом (рис. 6.6). Для уменьшения омических потерь в растворе расстояние между электродами, а соответственно – и между мембранами, должно быть минимально возможным. Интервалы между мембранами обеспечиваются прокладками различной конструкции, чаще всего – лабиринт но-сетчатыми. Прокладки выполняют также важную роль турбулизации потока воды для улучшения гидродинамики движения растворов в аппарате, а также уменьшения опасности возникновения отложений и снижения концентрационной поляризации. Во избежание образования застойных зон в камерах концентрирования значительную часть (до 80 %) получаемого концентрата возвращают в аппарат – создается циркуляционный контур.
Стягивание мембранного пакета может осуществляться как вручную с помощью стяжных шпилек, так и с помощью гидравлического оборудования. Количество и размер мембран в пакете зависят от требуемой производительности аппарата. В качестве материала электродов используют графит, нержавеющую сталь, платинированный титан и др.
а
б
Рис. 6.6. Многокамерные электродиализаторы горизонтального ( а ) и вертикального ( б ) типа
Режим работы электродиализных аппаратов выбирается в зависимости от требуемых производительности и глубины обессоливания.
В некоторых случаях возможна установка нескольких аппаратов, включенных последовательно и работающих на проток (по дилюату). В основном же применяется схема с циркуляцией дилюата, постоянным отбором обессоленной воды и подводом исходной. При необходимости получения глубокообессоленной воды электродиализный аппарат работает в периодическом режиме. Дилюат циркулирует в аппарате до достижения требуемой глубины обессоливания, а затем полностью выводится из аппарата и заменяется новой порцией исходной воды.
С ростом концентрации солей в рассольном контуре аппарата и снижением концентрации в дилюатном контуре процесс очистки ухудшается. Это связано с ростом сопротивления дилюата, а также с явлением концентрационной поляризации. Последнее вызывается тем, что движение ионов через мембрану идет с большей скоростью, чем в растворе. Это приводит к падению концентрации электролита около принимающей стороны мембраны и повышению концентрации около отдающей стороны. Существует такая плотность тока, называемая предельной, при которой концентрация электролита около принимающей стороны мембраны снижается до нуля и начинается перенос Н + и ОН – -ионов, образующихся при электролизе воды. Это вызывает перерасход энергии, изменение рН, нагревание раствора. Солесодержание при этом не изменяется.
Для повышения эффективности работы электродиализного аппарата, снижения количества вторичных отходов (рассола) возможна установка на рассольном контуре так называемого электроосмотического аппарата концентрирования [243, 244]. При этом рассольный контур электродиализного аппарата является входным для электроосмотического концентратора, из последнего выводится концентрированный рассол (180–250 г/л). В рассольном контуре электродиализного аппарата поддерживается солесодержание, оптимальное для заданных условий обессоливания.
Вода, подаваемая на опреснение в электродиализатор, должна отвечать определенным требованиям. Поскольку разделение происходит на ионитных мембранах, то все загрязнения, «отравляющие» иониты (органика, железо, окислители и т.п.), могут привести мембраны в негодность и должны быть предварительно удалены. Существенное негативное влияние на процесс электродиализа оказывает наличие в воде солей жесткости и железа. Нерастворимые соли кальция откладываются на поверхностях мембран, что ведет к повышению сопротивления и падению производительности. Железо, находящееся в воде в растворенном виде, накапливается в структуре мембран, вследствие чего мембраны теряют электропроводность. Наличие в воде взвешенных веществ приводит к забиванию ячеек аппарата и падению его производительности. Для борьбы с этими явлениями проводят предварительную обработку воды, включающую удаление взвесей и коллоидов, а также умягчение воды. Для удаления железа аппарат промывают растворами кислот. Все это ведет в конечном итоге к существенному увеличению количества вторичных отходов и делает процесс очистки малоэффективным.
Вода, подаваемая на электродиализное опреснение, должна иметь следующие показатели:
жесткость общая < 20 мг-экв/л;
взвешенные вещества < 1,5 мг/л;
цветность < 20 ° по платино-кобаль-
товой шкале;
перманганатная окисляемость < 5 мг О 2 /л;
железо общее (Fe) < 0,05 мг/л;
марганец общий (Mn) < 0,05 мг/л;
бораты (по ВО 2 ) < 3 мг/л;
бром (Br) < 0,4 мг/л;
алюминий (Al) < 0,05 мг/л.
Напряжение на электродиализаторе (в зависимости от количества камер, степени минерализации исходной и деминерализованной воды) может колебаться в пределах от 300 до 1000 В. Плотность тока – 0,2–1,0 А/дм 2 . Чем больше плотность тока, тем больше затраты электроэнергии. При резком увеличении плотности тока может начаться перегрев и даже прогорание мембран – допустимая температура их нагрева – не более 60 °С.
Расход электроэнергии при оптимально организованной технологии и минерализации исходной воды около 1 г/л составляет примерно 1 кВт/м 3 , а при большем солесодержании растет примерно пропорционально количеству удаляемых ионов.
Область применения электродиализа ограничивается солесодержанием растворов 0,5–10 г/л, так как при меньших концентрациях падает проводимость раствора и уменьшается эффективность использования электроэнергии, а при бoльших – процесс становится экономически невыгоден вследствие существенного роста энергозатрат в пересчете на единицу объема очищенной воды.
Соответственно, электродиализ наиболее часто применяется для получения питьевой воды с солесодержанием 0,2–0,5 г/л из солоноватых подземных вод или слабосоленой морской.
Обычный электродиализный аппарат способен обессолить воду до нескольких десятков миллиграмм на литр и получить концентрат с максимальным содержанием солей до 35 г/л.
Для получения большего концентрирования солей используют специальные дополнительные аппараты – концентраторы (например, электроосмотические). Их основное применение заключается в возможности создания бессточных систем водоподготовки и очистки жидких отходов (например, радиоактивных), где они получили промышленное применение [242, 243].
В отечественной промышленной водоподготовке электродиализ экспериментально был внедрен в 70–80 года ХХ века. Промышленные модули производительностью до 50 м 3 /час были установлены на Новочеркасской ГРЭС, ТЭЦ- 25 г . Москвы и ряде других объектов. Уровень технологий, отвечающий тому времени, не обеспечивал стабильной и надежной работы этих систем. А появление промышленных обратноосмотических установок в этот же период заметно снизило интерес к развитию метода электродиализа применительно к промышленной водоподготовке.
На современном этапе наиболее перспективным применением электродиализа является очистка промышленных стоков (гальваническое производство, производство минеральных удобрений и др.), обработка концентрированных стоков в мембранных технологиях, концентрирование продуктов в молочной промышленности и т.д.
Электродиализ – это процесс переноса ионов через мембрану под действием электрического поля, приложенного к мембране. Скорость переноса ионов может изменяться подбором соответствующей силы тока. Такой перенос может осуществляться против градиента концентрации.
Рис. 2.1. Процесс электродиализа
Рис. 5.5.17. Электродиализатор ЭДУ-50: 1 - рамная плита; 2 - решетка; 3 - стержень, 4 - анионитовая мембрана МА-40; 5 - стяжной болт; 6 - сетка; 7 - рамная прокладка; 8 - катионитовая мембрана МКК; 9 - анионитовая мембрана МАК. 10 - коллектор; 11 - пробка; 12 - штуцер; 13 - каналы в рамных плитах
Электродиализатор состоит из трех камер, отделенных одна от другой мембранами. В среднюю камеру заливают очищаемую жидкость, в боковых проточных камерах расположены электроды, погруженные в растворитель. Ионы в постоянном электрическом поле направленно перемещаются к соответствующим электродам, проникая при этом сквозь мембраны из средней камеры в боковые
Билет 19
Обратный осмос— процесс, в котором с помощьюдавленияпринуждаютрастворитель(обычновода) проходить черезполупроницаемую мембрануиз болееконцентрированногов менее концентрированный раствор, то есть в обратном дляосмосанаправлении. При этом мембрана пропускает растворитель, но не пропускает некоторые растворённые в нём вещества.
Обратный осмос используют с 1970-х годов при очистке воды, получении питьевой воды из морской воды, получении особо чистой воды для медицины, промышленности и других нужд. С помощью обратного осмоса можно производить концентраты соков без нагрева.
