Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

представляют собой тонкие вытянутые пластинки, когерентно сопряженные с исходной γ-фазой.

Рис. 24.65. С-образные кривые для сплава урана с 9 мас.% молибдена: I – начало распада γ-фазы; II – конец распада γ-фазы

Всплавах системы U-Nb γ-фаза фиксируется закалкой в воду при концентрации ниобия в них более 17 ат.%. Отжиг при температуре выше температуры монотектоидного превращения приводит к расслоению твердых растворов, однако этот процесс идет крайне медленно, и при 825 °С он не наступает даже после отжига в течение 8 недель.

Всплавах U-Zr частичная или полная закалка γ-фазы происходит в сплавах с 30–78 мас.% Zr.

По эффективности стабилизации γ-фазы рассмотренные легирующие элементы располагаются в следующем порядке: молибден, ниобий, цирконий.

Тройные сплавы. В системе U–Zr–Nb полная стабилизация γ- твердого раствора при закалке с 1000 °С наступает при введении в

уран ~20 ат.% (Zr + Nb). В этой системе существует широкая область устойчивости метастабильной фазы, отвечающая содержанию 60–70 ат.% легирующих элементов. Твердый раствор со структурой γ-фазы в области, богатой цирконием и ниобием (Zr + Nb =

= 50÷80 %), устойчив против распада при нагреве до 500 °С. Отпуск закаленных сплавов, содержащих менее 45 ат.% легирую-

101

щих элементов, увеличивает твердость особенно при 400–500 °С. Повышение температуры отпуска снижает твердость. У тройных сплавов с содержанием 50–20 ат.% легирующих элементов скорость коагуляции продуктов распада при 550 °С ниже, чем у двойных сплавов. Отпуск сплавов с содержанием легирующих элементов более 45 ат.% не приводит к повышению твердости, что связано с устойчивостью этих γ-сплавов.

Прочность сплавов, содержащих до 20 ат.% легирующих элементов, при 750 °С возрастает по мере увеличения содержания ниобия; при этом пластичность снижается.

U–Mo–Nb. Отжиг при 500 °С закаленных из γ-области сплавов показал, что распад γ-твердого раствора протекает медленнее, чем

всоответствующих двойных системах при одинаковом содержании легирующих элементов. Наиболее стабильными сплавами с 40– 80 ат.% U являются сплавы, расположенные по составу примерно вдоль луча ат.% Nb : ат.% Мо = 27 : 73.

Суммарная совместная растворимость молибдена и ниобия в γ- U меньше, чем предельная растворимость у двойных сплавов U-Nb и U-Mo, что существенно ограничивает возможности практического использования этих сплавов.

Период решетки γ-фазы сплавов, закаленных с 1000 °С, уменьшается с увеличением концентрации Мо и Nb не аддитивно. Отклонение от аддитивности достигает максимума при отношении ат.% Мо : ат.% Nb = 1, что, по-видимому, связано с особенностями электронного взаимодействия атомов Мо и Nb в твердых растворах.

Втройных сплавах, содержащих до 11 мас.% Nb и Мо, в процессе отжига при 450–500 °С наиболее медленно превращение идет

всплавах с большой добавкой молибдена и малой ниобия (> 8 %

Мо и < 4 % Nb).

U–Mo–Zr. Фиксация γ-фазы происходит в сплавах, содержание легирующих компонентов в которых больше, чем в сплавах, состав которых лежит в треугольнике U – (U–12 ат.% Мо) – (U–68 aт.% Zr). В сплавах, составы которых лежат между этими двумя облас-

тями, при закалке фиксируется состояние ' + γ. В системе U-Mo- Zr не существует твердых растворов, устойчивых длительное время

102

при 500 °С после γ-закалки. Наибольшей жаростойкостью обладают сплавы, располагающиеся по составу вблизи двойной системы

U-Мо.

Гамма-сплавы в атомной энергетике. Эти сплавы обладают по сравнению с другими сплавами урана более высокой термической и радиационной стабильностью, хорошей механической прочностью при высоких температурах, имеют повышенную сопротивляемость коррозии в воде. Метастабильная γ-фаза наиболее устойчива в системах U-Мо и U-Nb.

Литые γ-сплавы подвергаются гомогенизирующему отжигу при ~ 900 °С, длительность которого определяется составом сплава и может доходить до 24 ч и более.

Измельчение зерна в метастабильных γ-сплавах не играет столь существенной роли в повышении их стойкости при облучении против огрубления поверхности, как в случае слабоили среднелегированных -сплавов, так как γ-фаза изотропна. Размеры зерен формируются в процессе получения сплавов и их гомогенизирующего отжига. Горячая обработка сплавов давлением обычно проводится в γ-фазе. Сплавы также подвергают холодной деформации с периодической γ-закалкой для восстановления пластичности. Стойкость сплавов системы U-Мо против распухания заметно возрастает с увеличением содержания молиб-

дена (рис. 24.66).

Рис. 24.66. Влияние содержания Мо на распухание урановых сплавов; средняя температура (°С) центра образцов во время облучения обозначена около каждой точки, а среднее выгорание обозначено цифрой у кривой

103

Одним из наиболее перспективных сплавов этой системы является сплав U–10мас.% Мо. Он обладает большой размерной стабильностью до выгорания ~2 ат.% при температуре до 600 °С при высокой скорости деления, когда сохраняется γ-фаза. Микроструктура сплава не оказывает заметного воздействия на степень распухания.

Однако сопротивление распуханию сплава U–10 мас.% Мо зависит от скорости деления и рабочей температуры. При облучении со скоростью ~6·1013 дел./(см3·с) он неустойчив при температурах от 480 до 570 °С, что определяется, с одной стороны, термически стимулируемым фазовым переходом γ + γ', а с другой – обратным переходом в результате облучения. Согласно диаграмме состояния (см. рис. 24.50) фазовый переход γ + γ' имеет место при температурах ниже 565 °С. В то же время при облучении переход + γ' γ происходит при скоростях деления – 3,6·1013 дел./(см3·с) при температуре 460 °С. При более высоких температурах (от 500 до 570 °С) для сохранения при облучении γ- фазы или для осуществления фазового перехода + γ' γ требуется скорость деления не менее 7·1013 дел./(см3·с).

Присутствие мелкодисперсных частиц может эффективно снизить распухание в γ-фазных сплавах U–Mo подобно тому, как это имеет место в -фазных сплавах этой системы. Это открывает перспективы к повышению рабочей температуры топлива и увеличению его глубины выгорания.

Композиция U-Nb также отличается высокой степенью стабилизации γ-фазы. Однако сложность изготовления ограничивает предел легирования ниобия до ~20 мас.%.

Весьма перспективным является также тройной γ-фазный сплав на основе урана, содержащий (5÷7) мас.% Nb + (2÷3) мас.% Zr. Он обладает хорошим комплексом физико-механических свойств, имеет высокую жаропрочность, коррозийную стойкость и относительную стабильность γ-фазы.

Среди γ-сплавов наибольшее распространение получил сплав U–(9÷12) мас.% Мо. Частицы сплава U–9 мас.% Мо, диспергированные в магниевой матрице, были использованы в качестве делящейся фазы в дисперсном топливе на первой в мире Обнинской

104

АЭС и на двух блоках Белоярской АЭС. В быстром реакторе "Энрико Ферми" сплав U–10 мас.% Мо показал надежную работоспособность, но, тем не менее, оказался неконкурентоспособным по сравнению с оксидным топливом.

В настоящее время сплавы U–Мо используются и в быстрых импульсных реакторах, что обусловлено их высокой прочностью, хорошими нейтронными характеристиками, относительно низкой стоимостью изготовления. Сплав U–10 мас.% Мо применяется в ЯЭУ и при таких режимах, когда возможно сохранение не только γ- фазы, но также присутствие структуры + γ'. При этом максимальное выгорание не превышает ~0,5 ат.%.

Сплавы уран-фиссиум

При рафинировочной плавке облученного металлического урана в присутствии кислорода происходит как удаление инертных газов Хе, Kr и легколетучих продуктов деления, так и окисление ряда осколочных элементов, свободная энергия образования оксидов которых имеет более низкие значения, чем свободная энергия образования UO2. К ним относятся редкоземельные элементы, иттрий, стронций и др.

Образующиеся оксиды обладают меньшей удельной массой по сравнению с ураном и всплывают на поверхность расплавленного металла, образуя шлаки. Таким образом, удается перевести в шлак более 90 % осколочных редкоземельных элементов. Этот метод рафинирования облученного урана называется окислительным

шлакованием.

Метод окислительного шлакования является весьма простым и дешевым методом выделения основной массы продуктов деления (ПД) из облученного ядерного топлива. Он позволяет сократить время выдержки облученного топлива до его переработки и уменьшить накопление радиоактивных материалов, подлежащих переработке.

Однако определенная группа осколочных элементов, свободная энергия образования оксидов которых больше, чем у урана, не может быть выделена этим методом и остается в уране, образуя с ним

105

сплав. После нескольких циклов регенерации облученного топлива методом окислительного шлакования достигается равновесная концентрация этих осколочных элементов в металле (мас.%): 3,42

Мо; 2,63 Ru; 0,99 Тс; 0,47 Rh; 0,30 Pd; 0,1 Zr и 0,01 Nb. Группу этих элементов обозначают через Fs и ее принято называть фиссиум. Суммарное содержание фиссимума зависит от глубины выгорания ядерного топлива, однако соотношение между осколочными элементами в фиссиумс не зависит от глубины выгорания и остается постоянным.

Схема окислительного шлакования включает в себя следующие операции: рафинировочную плавку облученного урана в тиглях из MgO, A12O3, ВеО и ZrO2 в окислительных условиях; окисление ПД и скопление их в шлаке на поверхности расплава; литье очищенного металла через отверстие в дне тигля и литье сердечников твэлов.

Для исследовательских целей сплавы U–Fs изготавливают путем легирования урана соответствующими элементами и замены технеция молибденом и рутением. Составы некоторых синтезированных сплавов U–Fs представлены в табл. 24.9.

			Составы некоторых сплавов U–Fs				Таблица 24.9
	Сплав				Мас.%
		Мо	Ru	Rh	Pd	Zr	Nb
	U–3 % Fs	1,4	1,0	0,2	0,1	0,03	0,006
	U–5 % Fs	2,4	2,0	0,3	0,2	0,05	0,010
	U–8 % Fs	3,8	3,0	0,4	0,3	0,07	0,020
	U–10 % Fs	4,8	4,0	0,6	0,4	0,10	0,020

Легирование урана осколочными элементами снижает его температуру плавления. Для сплава U–5 % Fs температура солидуса составляет 1002 °С, а ликвидуса – 1081 °С. Сплавы U–Fs имеют высокую стабильность при ЦТО и облучении, так как добавки фиссиума к урану стабилизируют γ-фазу при пониженных температурах и замедляют ее превращение.

106

Свойства сплавов U–Fs, в которых основными легирующими элементами являются Мо и Ru, близки к свойствам тройных сплавов U–Mo–Ru с отношением ат.% Мо:ат.% Ru = 2,5:2,0. Это соотношение близко к тому, которое имеется в сплавах U–Fs. Соответствующее политермическое сечение диаграммы состояния U–Mo– Ru изображено на рис. 24.67.

Термическая обработка сплавов с различной концентрацией фиссиума показала следующее. В сплаве с 3 % Fs закаленная метастабильная γ-фаза распадается при нагреве до 300 °С. Увеличение концентрации Fs повышает стабильность γ-фазы. Так, в сплаве U– 5 % Fs γ-фаза легко фиксируется закалкой при комнатной температуре, а в сплаве U–8 % Fs и U–10 % Fs γ-твердый раствор сохраняется даже при малых скоростях охлаждения.

Теплопроводность сплавов U–Fs меньше, чем нелегированного урана, и она понижается с ростом концентрации фиссиума в сплаве. Однако с ростом температуры теплопроводность сплавов растет быстрее, чем у урана.

Рис. 24.67. Политермическое сечение уранового угла диаграммы состояния U–Mo–Ru

Сплавы U–Fs принадлежат к числу урановых сплавов, обладающих хорошим сопротивлением распуханию. Так, сплав U–5 % Fs показал высокую стабильность при облучении в интервале 360– 590 °С; его объем увеличивался менее чем на 1 % на 1 ат.% выго-

107

рания. При 600 °С этот сплав уже распухал на ~8 % на 1 ат.% выгорания. В области температур 670–750 ° распухание значительно усиливается при выгораниях от 0,5 до 1,0 ат.%. Введение Мо в количестве 2,5–7,5мас.% в сплавы U–Fs улучшает их радиационную стойкость и ликвидирует зависимость радиационного роста от термообработки.

Высокое сечение захвата тепловых нейтронов в сплавах U–Fs не позволяет использовать их в тепловых реакторах. Сплав U–5 % Fs применялся в экспериментальном быстром реакторе EBR – 2. Исследование модельного сплава U–2,5 мас.% Мo–2 мас.% Ru, близкого по составу к сплаву U–5 % Fs, в потоке быстрых нейтронов показало, что его распухание является кавитационным (кавитационное распухание заключается в образовании пор неправильной формы и наблюдается при температурах, когда еще сохраняются напряжения радиационного роста, но происходит значительное разупрочнение урана и, в первую очередь, разупрочнение по границам зерен). Механические разрывы в сплаве были незначительны и имели длину от 0,0025 до 0,025 мм. Число механических разрывов на единицу объема возрастало с увеличением температуры облучения и выгорания. В области температур 450–500 °С возникают пузырьки размером около 200 Å, причем выше 500 °С их концентрация сильно вырастает, что объясняет значительное ускорение распухания выше 500 °С.

Добавка в сплав кремния (около 0,04 мас.%) заметно понижает распухание и позволяет увеличить выгорание свыше 1,2 ат.%.

Коррозия урана

Сведения о коррозионной стойкости урана и его сплавов в теплоносителях и других агрессивных средах весьма важны для оценки их поведения при разгерметизации твэлов, технологических операциях, регенерации облученного ядерного топлива и т.п. Металлический уран обладает высокой химической активностью и во многих отношениях он похож на магний. При комнатной температуре уран взаимодействует с воздухом, кислородом, водородом, водой, парами воды и другими реагентами. На воздухе свежий

108

срез, имеющий серебристый цвет, становится золотисто-желтым, а затем через 3–4 суток он покрывается черной пленкой оксида и нитрида. При взаимодействии с водой уран образует стабильный оксид UO2, а при взаимодействии с водородом – гидрид UH3.

Коррозия урана в агрессивных средах определяется целостностью защитной оксидной пленки UO2. По мере увеличения толщины пленка может растрескиваться, отслаиваться и обнажать свежую поверхность металла, что ускоряет коррозию. При окислении урана в сухом воздухе и кислороде наиболее важное значение имеет диффузия кислорода через слой оксида, образующегося в начале процесса. При этом последовательно протекают реакции:

O2 (газ) O2 (адсорбированный) 2O (диссоциированный)

U U4+ +4е-,

2е- + O O2-,

а также:

U + O UO,

UO + O UO2,

3UO2 + 2O U3O8,

U3O8 + O 3 UO3.

Вкомпактном виде UO не обнаружен, однако может присутствовать в виде поверхностного слоя на металлическом уране.

Вводе уран имеет низкую

коррозионную стойкость. Hа рис. 24.68 приведены данные о коррозии металлического урана в аэрированной дистиллированной воде. В интервале температур 50–70 °С уран имеет невысокую скорость коррозии. При более высоких температурах 80 и 100 ºС пленка на UO2 обладает слабыми защитными свойствами и уран корродирует с почти постоянной скоростью.

Рис. 24.68. Влияние температуры на скорость коррозии урана

вдистиллированной воде, насыщенной воздухом

109

Рис. 24.69. Скорость коррозии урана в насыщенной водородом воде

В аэрированной воде протекают реакции: U + 2H2O UO2 + 2Н2,

2U + 3H2 2UH3, 2UH3 + 4H2O 2UO2 + 7Н2.

Возможна также реакция:

4Н+ + U U4+ + 2Н2.

Внасыщенной водородом воде скорость коррозии урана линейно увеличивается с уменьшением обратной температуры (рис. 24.69). В паре скорость коррозии урана выше 225 °С является значительной и практически не зависит от обратной температуры

(рис. 24.70).

Вбольшинстве случаев основной механизм коррозии урана в воде связывают с реакцией образования гидрида. Эта реакция играет существенную роль в увеличении общей скоро-

сти коррозии (оксидной и гидридной), когда оксидная пленка защищает поверхность металла от доступа воды.

Водород, образующийся в процессе коррозии в воде, может диффундировать через продукт оксидной коррозии и приводить к быстрому взаимодействию водорода с ураном. В результате образования гидрида UH3 скорость коррозии увеличивается.

Рис. 24.70. Коррозия урана в воде и паре:

1 и 2 –вода, насыщенная воздухом и водородом; 3 – пар

110