Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008
.pdf
Рис. 24.93. Изменение плотности сплава урана с 10 мас.% Мо В зависимости от температуры облучения и выгорания (значения в ат. % указаны у точек) ( – горячекатанный; × – прессованный без покрытия; – прессованный
с покрытием)
Влияние размера зерна на распухание урана, по-видимому, незначительно. Так, образцы с мелким, стандартным и грубым зерном, облученные при 550 °С, не показали заметной разницы в отношении увеличения объема.
Распухание урана и его сплавов в процессе выгорания является сложным процессом, детали которого еще не до конца ясны. Определенный вклад в увеличение объема вносит образование и накопление продуктов деления ядер урана. Твердые продукты деления увеличивают объем -урана на ~2,3 % на 1 ат.% выгорания атомов урана, в то время как вклад газообразных продуктов деления (ГПД) в распухание является более значительным и зависит от температуры облучения, глубины выгорания и структуры топлива.
Расчеты показывают, что в 1 см3 урана при облучении тепловыми нейтронами до выгорания ~1 ат.%, образуется 4,7 см3 ГПД при нормальных давлении и температуре. В температурной области радиационного распухания ГПД находятся как в растворе, так и в виде пузырьков, количество которых в 1 см3 достигает насыщения при выгорании 0,05–0,1 ат.% и не увеличивается при возрастании выгорания. Количество пузырьков ГПД в 1 см3 урана зависит от температуры облучения, уменьшаясь от ~7·1015 при 415 °С до
131
~2,5·1014 при 715 °С. Их размер растет с температурой, составляя
~5 нм при 415 °С и 10–13 нм при 715 °С.
Распухание урана, облученного при высоких температурах (~600 °С) до выгораний 0,45–0,7 ат.%, приводит к значительному увеличению объема, достигающему 100 % и более, и даже разрушению образцов. В разрушенных образцах наблюдали поры диаметром в несколько миллиметров и крупные трещины. Такое разрушающее распухание связано, по-видимому, с коалесцепцией газовых пор, а также с развитием и расширением трещин за счет выхода в них газов.
Еще один вклад в распухание наряду с пузырьками ГПД дают трещины, образующиеся как по границам зерен, так и по телу зерна. Они появляются при облучении при температуре выше 450 °С и вызываются напряжениями, возникающими в уране из-за анизотропии термического расширения при неоднократном изменении температуры в процессе облучения. Охрупчивание урана при облучении облегчает растрескивание. Трещины по границам зерен возникают в высокотемпературной части цикла, а трещины по телу зерна – в низкотемпературной. Вклад растрескивания в распухание при определенных условиях может достигать заметной величины, составляя, например, 1–2 % при выгорании 0,4 ат.%.
При слиянии цепочек пор по границам зерен при температуре ниже 450 °С, когда происходит значительный радиационный рост, также возможно образование трещин, имеющих округлую форму. Они образуются под действием напряжений, обусловленных радиационным ростом. Особенно легко эти трещины развиваются около 450°С, т.е. когда радиационный рост значителен, а прочность границ понижена. Распухание вследствие растрескивания имеет максимум в области температур 425–450 °С, однако оно может отсутствовать при очень малых скоростях выгорания и его можно подавить приложением внешних сжимающих напряжений путем, например, помещения урановых сердечников в жесткую оболочку.
В γ-сплавах урана, облученных при 700–800 °С до выгорания 0,34–0,41 ат.%, трещины не наблюдались, хотя увеличение объема доходило до 100 %. Это подтверждает влияние внутренних напряжений, обусловленных радиационным ростом и анизотропией тер-
132
мического расширения, на растрескивание -U под действием облучения.
При облучении нелегированного урана в температурной области распухания наблюдаются следующие изменения структуры. Ниже 400 °С происходит интенсивный наклеп и образуется сильно деформированная структура в результате пластического течения зерен, претерпевающих радиационный рост. Так как уран способен пластически деформироваться, то при этих температурах растрескивание отсутствует и распухания не происходит.
В интервале температур 400–450 °С границы не способны к аккомодации деформации, вследствие чего происходят разрывы на границах, вызывающие общее увеличение объема. При 500–600 °С зерна сохраняют свою форму, но возникает пористость по определенным кристаллографическим направлениям. Выше 600 °С появляются поры по границам зерен, причем изменение объема невелико.
Эффективным методом снижения распухания уранового сердечника твэла является создание центрального отверстия на всю его длину (рис. 24.94).
Рис. 24.94. Поведение под облучением различных типов твэлов
сурановым топливом:
1– сплошной урановый сердечник; 2 – трубчатый урановый сердечник;
3 – сердечник из U3Si с осевым отверстием; 4 – пластинчатый твэл из UO2; 5 – урановый сердечник с осевым отверстием
133
В этом случае деформация оболочки твэла начинается лишь после заполнения центрального отверстия распухающим топливом. При увеличении диаметра центрального отверстия допустимая глубина выгорания топлива возрастает.
Испытания твэлов с осевыми отверстиями показали возможность увеличения допустимой глубины выгорания более чем в 10 раз по сравнению со сплошными сердечниками. Частичное сопротивление распуханию оказывает также жесткая оболочка при условии ее плотного контакта с топливным сердечником. Распухание сердечников твэлов, как указывалось выше, возможно снизить путем легирования урана малыми добавками Al, Fe и Si, а также введением в него элементов, стабилизирующих γ-фазу урана.
Отжиг высокочистого урана, облученного при 275 °С после прессования в -фазе с последующей -закалкой и отжигом в течение 1 ч при 625 °С, ниже 550 °С в течение 1 ч приводит к изменению плотности менее 1,1 %. Отжиг при более высоких температурах 550–650 °С резко снижает плотность. При этом возникают пузырьки диаметром ~0,1 мкм в нерекристаллизованных участках и более крупные – по границам зерен в рекристаллизованных участках образца. Повышение температуры отжига увеличивает размер пор, которые достигали 0,02–2,5 мкм после отжига при 618 °С в течение 75 ч. Кинетика распухания показана на рис. 24.95.
Распухание чистого урана при отжиге после облучения в жесткой оболочке сильно зависит от предшествующей обработки. Деформированный и рекристаллизованный уран распухает больше, чем уран,
134
закаленный из -фазы. Это обусловлено, по-видимому, тем, что при рекристаллизации атомы газов увлекаются растущими границами зерен, диффундируют вдоль них и образуют на них пузырьки. Закалка из -фазы снижает распухание, так как при этом происходит отжиг напряжений, обусловленных радиационным ростом.
При отжиге в -фазе плотность изменяется меньше. Основное изменение плотности происходит в первые часы отжига. В образцах при этом возникает много трещин по границам зерен. Пузырьки, имеющие размер от 0,02 до 1,3 мкм, равномерно распределяются по телу зерен.
Отжиг чистого урана в γ-фазе приводит к значительному изменению плотности (на ~20 %). Возникают крупные поры, особенно большие по границам зерен. После отжига при 960 °С наблюдается слияние крупных пор по границам, возникают трещины. Количество пор в чистом уране после отжигов в - и γ-фазах с увеличением времени отжигов не изменяется. После отжига в -фазе наблюдалось ~109 пор/см3, а после отжигов в -и γ-фазах – примерно на порядок меньше.
При отжиге в γ-фазе, облученного при 480 °С до выгорания 0,05 % урана, наблюдаются четыре стадии этого процесса (рис. 24.96).
Рис. 24.96. Схематическое изображение стадий распухания нормированного урана, облученного до выгорания 0,05 % при 480 °С, в процессе отжига в γ-фазе: 1 – преобладающая миграции пузырьков; 2 – растворение газов – продуктов деления; 3 – перекрытие пузырьков, быстрое распухание; 4 – предельное распухание, определяемое внешним давлением
135
На первой стадии идет коагуляция мелких пузырьков за счет их миграции. Энергия активации этого процесса порядка энергии активации самодиффузии. На второй стадии происходит растворение ГПД и их повторное выделение из твердого раствора. Энергия активации равна сумме энергий активации растворения и диффузии газов. Третья стадия характеризуется резким увеличением распухания, что связано с перекрытием пузырьков. Этот процесс определяется скоростью диффузии (подвода) вакансий. На четвертой стадии распухание замедляется, так как давление в порах становится сравнимым с давлением в окружающей среде. Эффектов увлечения пузырьков фазовыми границами при превращениях не наблюдалось.
При отжиге в γ-фазе нормированный уран распухает гораздо меньше, чем чистый. Коагуляция пузырьков в нормированном уране затруднена. При облучении до выгорания ~0,11 % мелкие пузырьки диаметром ~400 Å сохраняются даже после отжига в течение часа при 800 °С (2,5·1014 пузырьков/см3). Благодаря действию сил поверхностного натяжения, сдерживающих давление, распухание невелико и составляет 2–3 %.
Внешнее давление уменьшает распухание при отжиге, однако снятие внешнего давления влечет сильное распухание. Циклическая термическая обработка облученного урана в интервале 20– 570 °С, способствующая образованию в уране мелких трещин, также приводит к сильному распуханию при нагреве до высокой температуры.
Радиационная ползучесть урана. Облучение нейтронами су-
щественно (в 60–100 раз) повышает скорость ползучести. При этом технология изготовления и режимы термической обработки оказывают небольшое влияние на скорость ползучести (рис. 24.97).
Для урана с данным составом и структурой, а также данного нейтронного потока скорость установившейся стадии радиационной ползучести описывается степенной функцией, имеющей вид:
|
|
σc |
n |
exp Q/RT , |
|
|
|
|
|
(24.9) |
|||
|
||||||
ε ε0 |
|
σ0 |
|
|||
|
|
|
|
|
где ε0 – максимальная скорость ползучести; σc – напряжение ползучести; σ0 – модуль ползучести (в единицах напряжения); n – за-
136
висящий от материала показатель степени; Q – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная, а Т – абсолютная температура.
Рис. 24.97. Термическая
ирадиационная ползучесть горячекатанного урана:
1– охлаждение из -фазы на воздухе; 2 – охлаждение из -фазы в воде;
3– охлаждение из γ-фазы на воздухе; 4 – охлаждение из γ-фазы в воде
Обычно ускорение ползучести в результате облучения наблюдали в том интервале температур, в котором идет интенсивный радиационный рост -урана. Испытания на ползучесть при сжатии при высоких температурах (450 °С), где радиационный рост ограничен, не выявили ускорения ползучести под облучением. Предполагается, что оно является следствием радиационного роста и связано, по крайней мере, частично, с миграцией точечных дефектов, образующихся в уране под облучением.
Влияние облучения на механические свойства. Реакторное облучение -закаленного урана при 150 и 300 °С до выгорания 0,075 ат.% повышает предел текучести σ0,2 и несколько снижает временное сопротивление; относительное удлинение падает до значений менее 1 % на начальной стадии выгорания (~0,018 ат.%) и при дальнейшем увеличении выгорания уменьшается слабо (рис. 24.98). Сужение площади поперечного сечения образцов практически не наблюдается. Длительный отжиг облученных образцов в - области практически не восстанавливает исходные свойства.
Облучение урана при более высоких температурах (до 400– 467 °С) приводит к подобным результатам. Сравнительные испытания механических свойств облученных и не облученных образ-
137
цов из урана в интервале 20–900 °С показали следующее. Повышенные значения σ0,2 облученных образцов сохраняются до ~450 °С. Удлинение при температурах до 700 °С остается весьма низким (~1,5 %), однако при 800 °С оно заметно повышается (до 7– 11 %). Разрушение при всех температурах испытания носило хрупкий характер.
Рис. 24.98. Зависимость механических свойств облученного урана от дозы облучения
При облучении монокристаллического урана его предел текучести возрастает, приближаясь к постоянному значению при флюенсе ~1017 нейтр./см2. Критическое скалывающее напряжение скольжения по плоскости (010) возрастает в 3–5 раз. Отжиг при 450 °С монокристаллического урана, облученного флюенсом 5,5·1011 нейтр./см2, снижает критическое скалывающее напряжение до значений, близких к исходным.
Изменение механических свойств при малых дозах облучения, исчезающее при отжиге в -области, связано, по-видимому, с радиационными дефектами типа дислокационных петель. Сохраняющиеся после отжига увеличение предела текучести и понижение пластичности, проявляющиеся при больших выгораниях, обусловлены, возможно, упрочняющим действием продуктов деления,
138
в частности, мелких пузырьков ГПД и возникновением микротрещин, образующихся в поликристаллическом уране под действием внутренних напряжений, обусловленных радиационным ростом.
Твердость облученного урана возрастает. Облучение при 300 °С показало, что имеется некоторый инкубационный период (флюенс
– 1–5·1015 нейтр./см2), в течение которого твердость не изменяется. Увеличение твердости в результате облучения снижается при отжиге в интервале 400–450 °С. Степень возрастания твердости при облучении зависит от предшествующей облучению обработки урана. Так, закаленный из γ-области уран упрочняется в большей степени, чем деформированный. Отжиг радиационного прироста твердости наступал при 600 °С, когда в облученном уране происходила рекристаллизация.
Влияние облучения на микроструктуру. Структура облучен-
ного поликристаллического урана содержит большое количество двойников, что говорит о сильной пластической деформации зерен под облучением. Эти двойники очень устойчивы, и для их отжига требуются длительные выдержки при 600 °С. При этом ширина одних двойников увеличивается, а другие двойники исчезают. С увеличением выгорания возрастает рельеф границ зерен, иногда наблюдается их поворот. Структура рекристаллизованного урана после облучения сильно искажается подобно структуре после холодной деформации.
В структуре также наблюдаются микротрещины и мелкие поры.
24.2.2. Плутоний и его сплавы
Плутоний является одним из первых искусственно полученных элементов. Он обладает высокими ядерно-физическими свойствами, что позволяет его использовать в качестве топлива в различных ядерных реакторах. Наиболее перспективно применение плутония в быстрых реакторах-размножителях, где он обеспечивает на 20– 30 % выигрыш в критической массе и, следовательно, в загрузке топлива по сравнению с 235U, а так же позволяет получать высокие, превышающие единицу, коэффициенты воспроизводства. Возможно применение плутония и в реакторах на тепловых нейтронах, что
139
хотя менее выгодно, однако увеличивает ресурсы ядерного топлива для реакторов этого типа. При этом следует иметь в виду, что для достижения требуемых глубин выгорания плутоний-содержащее металлическое топливо должно быть радиационностойким, иметь хорошие механические свойства, обладать совместимостью с конструкционными материалами и теплоносителем.
Твэлы с металлическим плутонием использовали в первых экспериментальных реакторах на быстрых нейтронах БР-2 и БР-5 (Россия), а так же «Клементина» (США). Однако плохая радиационная стойкость, низкие механические и коррозионные свойства металлического плутония практически исключают его применение в энергетических реакторах. Кроме того, концентрация делящихся нуклидов в металлическом плутонии является весьма высокой, и в него необходимо вводить как сырьевые нуклиды, так и легирующие элементы. Сплавы плутония являются более стабильными при облучении и обладают более высокими свойствами. Однако в настоящее время масштабы их применения в ядерных реакторах по разным причинам весьма ограничены. В тоже время большие коэффициенты воспроизводства и короткие времена удвоения при применении сплавов плутония в быстрых реакторах постоянно привлекают внимание к созданию новых сплавов, а также к исследованию их свойств и поведению при облучении.
Плутоний находит применение и в других областях. Так, нуклид 238Pu является источником тепла в термоэлектрических преобразователях энергии, а плутоний–бериллиевые сплавы могут служить источником нейтронов, образующихся в результате ( ,n) и ( ,n) реакций на бериллии.
Получение металлического плутония и его обработка. В на-
стоящее время единственным источником получения плутония является отработавшее ядерное топливо, из которого его извлекают с помощью экстракционной гидрометаллургической переработки. Другие методы получения плутония (дробная дистилляция фторидов, экстракция жидкими металлами или растворами солей и т.д.) широкого распространения не получили.
Металлический плутоний производят восстановлением его галогенидных соединений кальцием. Перед брикетированием шихты в
140