Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008
.pdf
Превращение . При быстром охлаждении процесс образования -фазы почти подавляется. При охлаждении скачок на термограмме, отвечающий -превращению, появляется при 260 5 С, а при нагревании это происходит при 315 С.
Рис. 24.103. Диаграмма изотермического -превращения плутония
Остаточные фазы и микротрещины в плутонии. Все низко-
температурные аллотропические превращения в плутонии протекают вяло, обнаруживают значительный температурный гистерезис и крайне чувствительны к скоростям нагрева и охлаждения. Это обстоятельство приводит к появлению в плутонии остаточных высокотемпературных фаз. Так, плутоний с плотностью более 19,6 г/см3 и суммарным содержанием примесей <0,03 % в зависимости от предшествующей обработки может содержать при комнатной температуре до 4 % остаточных фаз. При большей концентрации примесей в плутонии, имеющем плотность 19,2 г/см3, может сохраняться 10–15 % и более остаточных фаз ( или ) в зависимости от предыстории металла и типа присутствующих примесей.
151
Количество остаточных фаз в плутонии можно уменьшить повышением температуры изотермического -превращения, снижением концентрации стабилизирующих примесей, уменьшением остаточных напряжений, термическим циклированием в -фазе и применением внешнего давления.
Фазовые превращения в плутонии, протекающие с большими объемными изменениями, которые могут иметь разные знаки, вызывают появление в нем микротрещин. Последние являются одним из характерных элементов микроструктуры, и их объем может составлять от 0,1 до 2 % от объема металла.
В отливках микротрещины образуются главным образом по границам зерен. Повышение температуры -превращения и увеличение содержания примесей обычно усиливает образование микротрещин. Количество и размеры микротрещин значительно возрастают при циклических нагревах и охлаждениях металла через температуру -превращения. Образование микротрещин происходит при степени -превращения, превышающей 50– 60 %. Гидростатическое сжатие металла до 600 МПа при 90 С лишь слабо уменьшает объем микротрещин.
Циклическая термическая обработка плутония
При циклических нагревах и охлаждениях через температуры фазовых превращений в плутонии образуются поры, микро – и макротрещины, изменяются структура, форма и размеры образцов, а также возможно их полное разрушение. Повреждение при циклировании зависит от количества циклов и их температурной амплитуды, качества металла, размера образцов и скорости протекания фазовых превращений.
При медленном охлаждении образцов с температуры существования -фазы (~2 град/мин) за один цикл могут образоваться поры, занимающие до 3 % объема. Термическое циклирование между - и-областями плутония с большими скоростями нагрева и охлаждения вызывает образование трещин и разрушение образцов, которое иногда происходит после 2–4 циклов. Плотность некоторых образцов после ЦТО между - и -областями снижается с 19,7 до 5 г/см3.
152
Наибольшее снижение плотности образцов, связанное с образованием микротрещин в плутонии высокой чистоты, имеет место при - превращении вблизи верхней границы-фазы (рис. 24.104), когда количество остаточных фаз после циклирования мало. С другой стороны, образование остаточных фаз весьма значительно при температурах ниже комнатной, особенно в первом цикле.
ЦТО плутония, не содержащего микротрещин, между -областью и отрицательными температурами не приводит к образованию микротрещин. Если же металл содержит трещины, то такое же циклирование ведет к их увеличению. В цилиндрических образцах поры и микротрещины распределены приблизительно равномерно, но плотность их выше вблизи центра образца.
Увеличение размеров образцов сопровождается ростом количества пор и микротрещин. Это явление связано с большим градиентом температуры в образцах, что ведет к образованию на их поверхности более плотной и менее пластичной -фазы, тогда как во внутренних областях находится менее плотная -фаза, сжатие которой при дальнейшем -превращении вызывает разрушение образцов.
При ЦТО через -превращение абсолютные изменения плотности меньше, чем при ЦТО через -превращение, но они увеличиваются при понижении температуры -превращения (рис. 24.105). Физические повреждения при температурах, когда -фаза вначале превращается в -, а затем в -фазу, вероятно, не очень велики. Максимальное трещинообразование происходит в результате -превращения и последующей закалки до отрицательных
153
температур. Физическое повреждение не наблюдается при циклах
или .
|
|
|
Циклирование или |
при |
|
|
|
температурах закалочной |
среды |
|
|
|
75 С приводит к разрушению об- |
|
|
|
|
разца после нескольких циклов, что |
|
|
|
|
связано с большими различиями в |
|
|
|
|
атомных объемах фаз. |
|
|
|
|
Никель и железо, имеющие незна- |
|
|
|
|
чительную растворимость в плуто- |
|
|
|
|
нии, в количестве 0,1 % снижают об- |
|
|
|
|
разование микротрещин на 2,5 % по |
|
Рис. 24.105. Влияние циклов |
|
|
сравнению с нелегированным плуто- |
|
на плотность плутония: |
|
|
нием при суммарном содержании в |
|
1 –циклы между 260 и 73 С; |
|
нем примесей ~0,025 %. Малые до- |
||
2 – циклы между 260 и –75 С |
|
бавки алюминия (до 0,1 масс.%), ко- |
||
торые хорошо растворяются в -фазе плутония, уменьшают или даже предотвращают образование микротрещин. В то же время некоторые элементы, такие как углерод, могут усиливать образование микротрещин.
Термическая обработка плутония
Физические и механические свойства плутония зависят от величины зерна, количества микротрещин и остаточных фаз, которые можно варьировать, изменяя условия деформирования, нагревания и охлаждения металла.
Возврат в деформированном -плутонии имеет место при температурах ниже 25 С. Рекристаллизация сильно деформированного металла также проходит при необычайно низких температурах.
Мелкозернистый металл со средней величиной зерна ~1 мкм получается закалкой из - или -области до отрицательных температур. Более крупное зерно размером 100–200 мкм образуется в результате медленного охлаждения из этих областей через - и - области и превращения в -фазу при 70–80 С. Однако при такой термообработке металл содержит большее количество микротре-
154
щин. Относительно однородная величина зерна получается при нагревании металла до -области, тогда как после нагревания до - области структура состоит из весьма неравномерных по размеру и форме зерен. Плутоний с размером зерна менее 5 мкм чрезвычайно хрупок и обладает весьма низкой вязкостью разрушения. Твердость-фазы слабо зависит от окончательной микроструктуры.
При закалке -фазы процесс образования -фазы почти подавляется. При охлаждении скачок на термограмме, отвечающий - превращению, появляется при 260 5 С, а при нагревании это происходит при 350 С.
Коррозия плутония
По своим коррозионным свойствам плутоний во многом подобен урану, однако он химически более активен, имеет более высокую реакционную способность и меньшую устойчивость против коррозии. В результате окисления плутония обычно образуется PuO2, хотя могут присутствовать в значительном количестве низшие оксиды – PuO и Pu2O3. Среди продуктов коррозии обнаруживаются также гидрид и гидроокись плутония.
В виде порошка и тонкой |
|
|
стружки плутоний пирофорен и |
|
|
легко загорается на воздухе, об- |
|
|
разуя оксидные аэрозоли. По- |
|
|
верхность компактного плутония |
|
|
при выдержке покрывается легко |
|
|
отстающей оксидной пленкой, |
|
|
которая также способна образо- |
|
|
вывать аэрозоли. Появляющаяся |
|
|
в очень влажной атмосфере при |
|
|
50 С пленка PuO2 имеет желтый |
|
|
цвет. |
|
|
Коррозия плутония на возду- |
Рис. 24.106. Коррозия чистого |
|
хе при повышенных температу- |
||
плутония на воздухе |
||
рах зависит от его фазового со- |
при различных температурах |
|
стояния (рис. 24.106). |
|
155
При температуре 205 С, когда устойчива -фаза плутония, скорость окисления имеет линейный характер, что свидетельствует об образовании пористой оксидной пленки. С наиболее высокой скоростью окисляется -плутоний (при 305 С), в то время как скорость окисления -плутония (при 416 С) значительно меньше, и она подчиняется параболическому закону (оксидная пленка является защитной). Скорость окисления -фазы вначале следует параболическому закону, но впоследствии быстро возрастает в результате увеличения температуры за счет теплоты реакции (при 487 С), что приводит к самопроизвольному воспламенению плутония.
Для предохранения плутония от окисления применяют защитные покрытия, такие, как пленки серебра, нанесенные гальваническим путем. Легирование плутония элементами, стабилизирующими -фазу (Al, Ga, Ce, Zr, Ti и др.), приводит к существенному повышению коррозионной стойкости аналогично -сплавам урана.
Вводе плутоний корродирует с образованием оксида PuO2, гидрооксида и гидрида. Скорость взаимодействия с водой при комнатной температуре низкая, но в кипящей воде она существенно увеличивается. Присутствие кислорода в воде снижает скорость коррозии плутония.
Врастворах серной кислоты плутоний растворяется плохо, а в растворах азотной кислоты – незначительно, хотя его диоксид и гидрооксиды в этих концентрированных кислотах растворяются хорошо.
При комнатной температуре и особенно при 200 С плутоний быстро реагирует с водородом, образуя гидрид PuH2+x. С углекислым газом он активно взаимодействует уже при сравнительно низких температурах, восстанавливая его до CO, а при избытке плутония – до углерода. С азотом плутоний реагирует слабо даже при температурах 800–1000 С, образуя PuN. Совместимость плутония с щелочными металлами изучена слабо.
Сплавы плутония
Металлический плутоний обладает низкой радиационной стойкостью и склонен, как и уран, к резкому изменению формы и объема в результате облучения и термических качек. Так, его облучение
156
при 350–400 С (область -фазы) с циклическим охлаждением до температур - и -фаз (44 цикла) привело к полному разрушению металла и показало невозможность его использования в качестве ядерного топлива.
Введение легирующих элементов позволяет существенно улучшить радиационную стойкость плутония, а также улучшить его физические, механические, физико-химические и технологические свойства. При легировании плутоний ведет себя подобно урану, однако для него характерна более сильная тенденция к образованию соединений.
В легировании плутония можно выделить следующие направления.
1. Легирование плутония элементами III и IV групп периодиче-
ской системы Д.И. Менделеева (Al, Ga, Tl, Ce, Zr, Ti, Hf Th, Zn и
др.) для фиксации при комнатной температуре пластичной -фазы с ГЦК структурой. Сплавы на основе высокотемпературной -фазы с ОЦК решеткой также могут представлять определенный интерес, однако -фаза фиксируется только в сплавах с ураном.
2.Легирование железом, кобальтом и никелем для снижения температуры плавления плутония и получения легкоплавких эвтектик, пригодных для использования в качестве жидкометаллического топлива.
3.Разработка уран-плутониевых сплавов с добавками других легирующих элементов для быстрых реакторов, которые позволяют получить высокий коэффициент воспроизводства ядерного топлива.
4.Создание сплавов плутоний–фиссиум (Pu–Fs) и уран– плутоний–фиссиум (U–Pu–Fs), т.е. легирование плутония и сплавов уран-плутоний осколками деления. Такие сплавы получают при пирометаллургической переработке облученного ядерного топлива. Они представляют значительный интерес для быстрых реакторов вследствие простоты процесса регенерации отработавшего топлива.
5.Создание сильноразбавленных сплавов плутония в виде композитов, структура которых представляет собой матрицу из конструкционного материала, в которую диспергированы плутонийсодержащие частицы топлива (дисперсное ядерное топливо).
157
Диаграммы состояния с важнейшими легирующими эле-
ментами. Практический интерес представляют системы сплавов с широкими областями твердых растворов на основе кубических модификаций плутония, или с низкими температурами плавления. Малые добавки большого числа растворимых легирующих элементов вызывают выклинивание области -фазы плутония, вследствие чего она отсутствует на ряде диаграмм состояния.
Сплавы Pu-Al. Диаграмма состояния системы Pu-Al (рис. 24.107) во многом похожа на диаграмму состояния уран-алюминий. Введение алюминия в плутоний повышает температуру плавления последнего. Алюминий имеет невысокую растворимость в -, - и - плутонии, но в значительных количествах растворяется в кубических - и -фазах.
Рис. 24.107. Диаграмма состояния системы Pu–Al
Всистеме Pu-Al имеется пять интерметаллических соединений
Pu3Al, PuAl, PuAl2, PuAl3, PuAl4. Первые два из них образуются по перетектоидным реакциям, PuAl2 плавится с открытым максимумом, а два последних – по перетектическим реакциям.
Валюминии плутоний практически нерастворим во всем интервале температур. Сплавы на основе алюминия состоят из включе-
158
ний интерметаллида PuAl4 в алюминиевой матрице, что позволяет их использовать в дисперсных твэлах.
Сплавы Pu–Ce. В системе Pu–Ce интерметаллические соединения отсутствуют (рис. 24.108). Церий практически не растворяется в -, -, -фазах плутония, однако растворимость его в - и -фазах значительна. Область твердого, раствора церия в -плутонии простирается до комнатной температуры. Плутоний имеет высокую растворимость в церии, которая быстро уменьшается при снижении температуры.
Рис. 24.108. Диаграмма состояния системы Pu–Ce
Сплавы Pu–Ga. Наиболее достоверный плутониевый участок диаграммы состояния системы Pu-Ga, являющийся важным в практическом отношении, изображен на рис. 24.109, б. Растворимость галлия в низкотемпературных модификациях -, - и -плутония незначительна, тогда как в -фазе она составляет более 10 ат.%, а в-фазе – около 15 ат.%. При температуре около 100 С происходит эвтектоидный распад -фазы на -фазу и соединение Pu3Ga. Однако он протекает очень медленно и по проведенным оценкам для его завершения требуется более 10 000 лет.
159
В системе Pu-Ga содержится одиннадцать интерметаллических соединений, из которых только одно (PuGa2) плавится с открытым максимумом. Растворимость плутония в галии отсутствует.
а |
б |
Рис. 24.109. Плутониевый угол диаграммы состояния системы Pu–Ga: а – ранний вариант; б – более поздний уточненный вариант
Сплавы Pu–Zr. Диаграмма состояния Pu–Zr характеризуется наличием двух промежуточных фаз, имеющих область гомогенности, широкой областью твердых растворов на основе -плутония и непрерывной областью твердых растворов между -плутонием и - цирконием (рис. 24.110). Растворимость плутония в -цирконии составляет около 13 ат.%.
Сплавы Pu–Fe. Растворимость железа в низкотемпературных модификациях -, - и -плутония практически отсутствует (рис. 24.111). В - и -фазах плутония растворимость железа составляет несколько процентов, причем в -фазе она выше. В системе существуют два интерметаллических соединения, одно из которых (PuFe2) плавится с открытым максимумом, а второе (Pu6Fe) образуется по перитектической реакции.
160