Калин Физическое материаловедение Том 6 Част 2 2008

Сравнительные данные о скорости коррозии урана в теплоносителях (воздухе, воде и жидком натрий) представлены в табл. 24.10. Уран активно взаимодействует с воздухом и особенно с водой, но в то же время почти не корродирует в жидком натрии. Скорость коррозии урана в теплоносителях увеличивается с ростом температуры, интенсивности облучения (радиационная коррозия) и времени пребывания в реакторной среде. Легирование повышает сопротивление урана коррозии. Наиболее корро- зионно-устойчивы при повышенных температурах сплавы уран-ниобий и уран-молибден (рис. 24.71).

Рис. 24.71. Влияние легирования урана на скорость коррозии в дистиллированной воде

Таблица 24.10

Коррозия урана в теплоносителях

	Температура, °С	Скорость коррозии урана, 10-2 кг/(м2·ч)
		в воздухе	в воде	в жидком Na
	50	-	0,066	-
	70	-	0,45	-
	90	-	1,00	-
	100	0,56	2,7	-
	138	1,08	-	-
	183	-	139	-
	200	10,8	-	1,10
	300	21,8	-	-
	400	118,0	-	-
	500	157,0	-	1,39
	600	-	-	4,3

Зависимость величины потери массы образцов сплавов урана с содержанием молибдена от 8 до 15,5 мас.% от времени испытаний при 316 °С в дистиллированной воде (рис. 24.72) показывает, что наибольшее сопротивление коррозии имеют сплавы с 10–12 мас.%

111

Мо. Скорость коррозии сплавов уран–молибден линейно увеличивается с повышением температуры (рис. 24.73), и для сплавов с 9– 12 мас.% Мо, закаленных из γ-фазы, она составляет при температу-

рах 316, 360 и 400 °С соответственно 0,1, 0,3 и 0,8 мг/(см2·ч).

Рис. 24.72. Влияние содержания молибдена на потерю массы образцов

сплавов уран–молибден при коррозии в воде. Термообработка:

– отжиг при 900 °С (7 дней), закалка в воде;

– отжиг при 900 °С (7 дней), охлаждении с печью (75 °С/ч)

Рис. 24.73. Скорость коррозии и воде или паре в зависимости от температуры испытания образцов сплавов уран-молибден, закаленных из γ-фазы;

содержание молибдена, мас.% ( – 7; – 9,8;  – 10,7;  – 12;  – 15)

112

Коррозионную стойкость сплавов можно повысить соответствующей термической обработкой или малыми добавками других элементов. Уран очень быстро растворяется в водных растворах соляной кислоты. Реакция часто завершается образованием значительного количества черного твердого вещества, состоящего преимущественно из гидратированного урана, содержащего, вероятно, небольшое количество водорода. Малые добавки фторсиликатионов предотвращают появление этого твердого вещества во время растворения урана в соляной кислоте.

Кислоты, не обладающие окислительным действием, например серная, фосфорная и плавиковая, реагируют с ураном очень слабо, тогда как азотная кислота растворяет компактный уран с заметной скоростью. Растворение тонкоизмельченного урана в азотной кислоте может сопровождаться взрывом. Металлический уран инертен к действию щелочей. Добавление окислителей, например перекиси водорода, к раствору гидроокиси натрия приводит к растворению урана и образованию плохо идентифицируемых водородосодержащих пероксидов.

Совместимость урана и его сплавов с конструкционными материалами оболочек твэлов

Контакт между оболочкой твэла и ядерным топливом, выгорание которого обычно происходит при повышенных и высоких температурах, может привести к их физико-химическому взаимодействию, усиливающемуся при возникновении контактного давления на поверхности раздела оболочка – топливо из-за распухания последнего. Оно вызывает охрупчивание материала оболочки, уменьшение его теплопроводности, снижение жаропрочности и ухудшение коррозионной стойкости. Поскольку оболочка предотвращает коррозионное и эррозионное воздействия теплоносителя на топливный сердечник твэла, а также препятствует выходу в теплоноситель продуктов деления, то ее разгерметизация вследствие взаимодействия между топливом и оболочкой может иметь серьезные последствия. Поэтому материалы оболочки и топливного сердечника твэла выбирают всегда так, чтобы физико-химическое

113

взаимодействие между ними в процессе выгорания топлива отсутствовало или было пренебрежительно мало.

Основную роль в контактном взаимодействии материалов играют процессы взаимной диффузии, которые приводят к образованию в области поверхности раздела сердечник–оболочка диффузионных зон. Последние состоят из ряда промежуточных слоев, состав которых соответствует составу фаз, имеющихся на диаграмме состояния контактирующих материалов при температуре их взаимодействия. Скорость роста отдельных слоев, последовательность их появления и толщина зависят как от ширины соответствующих фазовых областей на диаграмме состояния, так и от величины коэффициентов диффузии в каком-либо слое и соседних с ним слоев. Большая скорость диффузии в одной из фаз приводит к тому, что соседние фазы могут иметь весьма малую толщину.

Рассмотрим совместимость урана и его сплавов с наиболее важными конструкционными материалами.

Система уран–алюминий. В зоне диффузионного взаимодействия урана и алюминия наблюдается появление промежуточных фаз, присутствующих в системе уран-алюминий: UAl2, UAl3 и UAl4,. Основной фазой в зоне взаимодействия является UAl3. Прослойки остальных фаз образуются не во всех случаях. Диффузионная пара разрывается обычно по поверхности раздела UAl3-Al. Граница диффузионной зоны со стороны алюминия довольно гладкая, а со стороны урана имеет неправильную форму. В диффузионной зоне наблюдаются поры, которые свидетельствуют о наличии эффекта Киркендалла в этой системе (см. п. 3.4.4). Поры обычно расположены вблизи границы UAl3-Al, но в некоторых случаях они равномерно распределены по диффузионной зоне. Взаимодействие между ураном и алюминием начинается при температурах выше 200 °С. С ростом температуры оно резко увеличивается, при 600 °С за 3 ч вырастает диффузионный слой толщиной около 2 мм. Рост диффузионного слоя подчиняется параболическому закону. Приложение внешнего давления ускоряет рост диффузионного слоя, причем пористость не развивается. Коэффициент диффузии урана в алюминии при 625 °С составляет 12,8 ± 2,6·10-9 см2/с, а энергия активации –117,0 кДж/моль.

114

Иногда для сцепления уранового сердечника с алюминиевой оболочкой используют промежуточные слои из никеля или эвтектики Al-Si. Зона взаимодействия уранового сердечника с алюминиевой оболочкой с подслоем из никеля, образующаяся при 565 °С

идавлении 56 МПа в течение 1 мин, состоит из Al3Ni, Al3Ni2, U2Ni

иUNi5. Скорость взаимодействия А1 с Ni за 27 сут при 400 °С характеризуется проникновением А1 в Ni на глубину 10–18 мкм, a Ni в сплав Al–1% Ni – на глубину 30 мкм. С увеличением температуры скорость взаимного проникновения резко возрастает.

Скорость образования диффузионных слоев в системе U-(Al-Si) в 3–5 раз ниже, чем в системе U-Al. В процессе взаимодействия

образуются два интерметаллических слоя: USi3 на поверхности AlSi и слой UAl3 вблизи поверхности урана. Возможно также образование раствора между ними. Слой USi3 может действовать как диффузионный барьер. Диффузионная зона пористая и имеет неправильную форму. Добавка кремния понижает или полностью по-

давляет превращение UАl3 в UAl4.

Система уран–цирконий. Скорость диффузии урана в цирконий выше, чем циркония в уран. Это говорит о наличии в системе U-Zr эффекта Киркендалла. На границе раздела диффузионной пары уран–цирконий образуется пористость.

Взаимная диффузия урана и циркония ниже температуры монотектоидного превращения в системе U-Zr приводит к образованию слоев промежуточных фаз в соответствии с диаграммой состояния этой системы. На кривой зависимости коэффициента проникновения от обратной температуры (рис. 24.74) имеется разрыв при 600 °С, соответствующий температуре распада δ-фазы в системе U- Zr. Он объясняется тем, что ниже 600 °С диффузия контролируется скоростью проникновения через δ-фазу.

Кинетика роста ширины диффузионной зоны, образующейся при взаимодействии циркония и циркаллоя–2 со сплавом U–10 маc.% Мо, приведена на рис. 24.75, откуда следует, что выше 590 °С ширина диффузионной зоны заметно возрастает. Зона сцепления между Zr и сердечником из сплавов U-Zr достаточно прочная

ипластичная, но она иногда охрупчивается. Так. после отжига при 600 °С зона сцепления между сплавом U–(1–2) % Zr и цирконием становится хрупкой, но после отжига при 200 ° хрупкость исчезает.

115

Рис. 24.74. Температурная зависимость максимального коэффициента проникновения в системе U-Zr

Рис. 24.75. Кинетика роста ширины диффузионной зоны при взаимодействии сплава U–10 % Мо с цирконием (пунктир) или с циркалоем (сплошная линия).

Цифры у кривых указывают температуру взаимодействия, °С; τ – время взаимодействия

Система уран–железо. Уран и железо совместимы до 500 °С. При 600 °С на границе раздела диффузионной пары уран–железо наблюдается взаимодействие.

Система уран–коррозионно-стойкая сталь. Зависимость мак-

симальной ширины диффузионной зоны от времени в интервале температур 500 – 700 °С для диффузионной пары уран–сталь типа

116

1Х18Н9Т показана на рис. 24.76. При 500 °С образуется один слой, а при 600 и 700 °С – три. При 700 °C средний слой сильно растрескивается, когда ширина диффузионной зоны достигает 0,01 мм. Зона, богатая ураном, обычно в 4–12 раз толще, чем зона, богатая железом. Толщина зон увеличивается по параболическому закону. Элементы Mn, Fe, Co и Ni, входящие в состав стали, реагируют с ураном, образуя соединения типа UMe6 и эвтектики, плавящиеся при 715–740 °С. При температуре несколько ниже эвтектической наблюдается медленное взаимодействие, а выше ее – очень быстрое растворение: при 760–800 °С за 24 ч Fe, Co, Ni и коррозион- но-стойкая сталь полностью сплавляются с ураном.

Рис. 24.76. Рост диффузионной зоны взаимодействия урана с коррозионно-стойкой сталью

типа 1Х18Н9Т(сплошная линия – фаза, обогащенная ураном; пунктирная – вся диффузионная зона)

Система (уран-фиссиум)–коррозионно-стойкая сталь. Взаи-

модействие сплава уран – 5 маc.% Fs со сталью 304 (9 % Ni, 18 % Сr), сталью 430 (14–18 % Сr, 1% Si) и армко-железом идет медленнее, чем урана в интервале температур 1100–1350 °С. Время, необходимое для проникновения урана или компонентов сплава U–5 мас.% Fs через стенки трубок из этих конструкционных материалов, линейно зависит от их толщины. Скорость проникновения возрастает в интервале 1100–1150 °С, затем резко падает и при дальнейшем повышении температуры увеличивается более медленно. Это обусловлено возникновением при температуре 1150 °С защитной пленки из UFe2, которая растворяется выше 1235 °С.

117

Температурная зависимость коэффициента проникновения при диффузионном взаимодействии коррозионно-стойких сталей со сплавом U–5 % Fs изображена на рис. 24.77.

Рис. 24.77. Диффузионное проникновение аустенитных сталей в сплав U–5 % Fs

Система уран–никель. Для улуч-

шения сцепления урановых сердечников с алюминиевыми оболочками применяют промежуточный слой никеля. Он служит также в качестве барьерного слоя, предотвращающего образование интерметаллидов урана и алюминия, которые охрупчивают зону взаимодействия.

При 647 °С в течение 1400 ч в зоне взаимодействия образуются слои, соответствующие шести интерметаллическим соединениям, имеющимся в системе U-Ni (рис. 24.78). Увеличение толщины каждого из этих слоев, а также всей зоны взаимодействия подчиняется параболическому закону.

Рис. 24.78. Диаграмма состояния уран–никель (а) и толщины диффузионных слоев разного состава, образующихся при взаимодействии урана с никелем (б):

δ –U6Ni; ε –U7Ni9; ζ – U5Ni7; θ –U2Ni7; η – UNi2; χ – UNi5; , λ – твердые растворы

Увеличение контактного давления со 170 до 310 МПа уменьшает скорость проникновения урана в никель в ~3,5 раза, однако уве-

118

личивает скорость проникновения никеля в уран в два раза. Приложенное давление увеличивает толщину слоя U6Ni относительно слоя UNi5 (объемные эффекты при образовании этих соединений составляют ~2 и ~3,7 % соответственно).

Системы урана с тугоплавкими металлами. Молибден рас-

творяется в жидком U быстрее Та и W: при 1300 °С за 15 мин происходит полное сплавление молибдена с ураном.

Ниже 1000 °С зона взаимодействия состоит из ряда различных слоев: зоны крупных кристаллов на стороне урана и зоны с игольчатой структурой – мартенсита – на стороне молибдена.

Большая часть зоны взаимодействия является твердым раство-

	ром на основе урана.
	В системе U-Мо обнаружен эф-
	фект Киркендалла, который приво-
	дит к развитию пористости в уране.
	Сравнительные данные о тол-
	щине диффузионных слоев, обра-
	зующихся при разных температу-
	рах между ураном и Fe, Ni, Zr и
	Мо, показаны на рис. 24.79.
	Температура, при которой уран
	за одну минуту проникает через
	защитную	оболочку толщиной
	0,5 мм из W, Та, Nb, Zr, Ti, Mo, V и
	Сr составляет соответственно:
	1500, 1430, 1400, 1380, 1350, 1280,
	1130 и 1000 °С.		Рис. 24.79. Толщина диффузных
	Тантал медленно растворяется в
	жидком уране при температуре до		слоев, образующихся
			при взаимодействии урана
	1300 °С; верхний предел его при-
			с различными тугоплавкими
	менимости	при кратковременном	металлами

нагреве близок к 1450 °С. При более низких (1200–1250 °С) температурах глубина проникновения за

4 ч составляет 0,13–0,2 мм, а при 900 °C за шесть недель признаков взаимодействия обнаружено не было.

119

Вольфрам практически не взаимодействует с твердым ураном и очень медленно – с жидким. Максимально допустимая температура при кратковременном контакте расплавленного урана с вольфрамом равна 1500 °С.

Сопротивление тугоплавких металлов воздействию урана понижается в следующей последовательности: W, Та, Nb, Zr, Ti, Mo.

Практически важные данные о совместимости сердечников из урана при взаимодействии с некоторыми металлами в течение 200 ч представлены в табл. 24.11.

					Таблица 24.11
Совместимость урана с некоторыми металлами в течение 200 ч
Металл	Температура	Примечания	Металл	Температура	Примечания
	испытаний, °C			испытаний, °С
Al	300	Несовместим	Nb	600	Совместим
Be	600	– –	Ауст.	550	Незнач. взаи-
					модействие
			ст.
Cr	600	Совместим		700	Сильн. взаи-
					модействие
Сu	600	– –	Та	900	Совместим
Fe	500	– –	Ti	700
	600	Несовместим		800	Несовместим
Mo	600	Совместим	Zr	700	Совместим
Ni	500	– –		800	Несовместим
	600	Несовместим

Влияние облучения на уран и его сплавы

При выгорании ядерного топлива происходит заметное изменение формы, размеров, структуры, фазового состава и свойств сердечников твэлов из урана и его сплавов. Форма и размеры сердечников могут изменяться в результате процессов радиационного роста и распухания. Первый из них не сопровождается заметным изменением плотности, в то время как при втором объем сердечников твэлов может существенно увеличиваться. Определенный вклад в изменение формы и размеров урановых сердечников твэлов вносит также радиационная ползучесть.

120