Лабораторный практикум Компютерное модел 2007

каждые 10 шагов текущие координаты атомов записываются в файл "coor.dat". Программа автоматически останавливается примерно через 500 шагов после распада кластера (критерием остановки является повышение температуры выше определенной величины и сохранение ее на этом уровне в течение нескольких характерных периодов колебаний кубейна). После завершения программы файл "coor.dat" требуется обработать с использованием программы

"framero1.exe" (командная строка "framero1.exe coor.dat"). В рабо-

чей директории появится файл "film.dat" и большое количество файлов с расширением "txt". Для просмотра "фильма" используется визуализатор Visual3D (приложение). Время жизни кубейна определяется визуально по номеру N0 кадра, на котором происходит утрата кубейном своей структуры, по формуле τ = 10 N0 t0.

Рекомендуется начать работу с температуры Tini = 3000 К (при этом можно задать Nt = 100000), а затем постепенно уменьшать величину Tm на 100 К при каждом последующем расчете. Если за все время счета распад кубейна так и не произошел, нужно вновь запустить программу c8h8.exe, увеличив при этом величину Nt на 100000 (значения координат и скоростей всех атомов на последнем шаге сохраняются в файлах "coor_c.zap" и "coor_h.zap"), и поступать так до тех пор, пока кубейн не распадется (так как критерий остановки программы в случае распада кубейна является достаточно условным, то автоматической остановки может не произойти, поэтому рекомендуется периодически обрабатывать файл "coor.dat" с помощью визуализатора Visual3D). Всякий раз перед началом расчетов с новым значением начальной температуры нужно удалить из рабочей директории файлы "coor.dat", "coor_c.zap", "coor_h.zap", "coord.ini" и "vel.ini", а также убедиться, что в файле

"number" записано число "0".

Определите, в какие изомеры переходит кубейн при распаде или на какие углеводородные молекулы он распадается. Посмотрите, существует ли корреляция между величиной начальной температуры кубейна и продуктами его распада. Попробуйте проследить последовательность перехода кубейна из одного изомера в другой. На основании найденного из "численного эксперимента" набора значений τ(Tini) постройте зависимость ln(τ) от 1/(kBTini). Аппроксимируя эту зависимость прямой линией, определите величины частотного фактора A и энергии активации распада кубейна Ea по форму-

21

ле Аррениуса τ = A exp(Ea/kBTini) [6-8]. Используя найденные значения A и Ea, оцените время жизни кубейна при комнатной температуре.

Контрольные вопросы

1.Какова кратность ковалентных связей между атомами углерода в кубейне C8H8?

2.Как на практике можно использовать запасаемую кубейном C8H8 энергию?

3.Почему в твердом кубейне связи между кластерами C8H8 ван-

дер-ваальсовские, а не ковалентные?

4.Почему кластеры C8H8 распадаются при температурах, значительно превышающих температуру плавления твердого кубейна?

5.Возможен ли распад кубейна C8H8 на четыре димера C2 и четыре молекулы водорода H2?

6.Почему время жизни кубейна при понижении температуры иногда уменьшается, тогда как, согласно формуле Аррениуса, оно должно возрасти?

7.Почему в формуле для микроканонической температуры число степеней свободы, на каждую из которых приходится энергия

kBTm/2, равно 3n-6, а не 3n?

8. Почему при распаде кубейна его микроканоническая температура возрастает?

22

Рекомендуемая литература

1.Eaton P.E., Cole T.W., Jr. // J. Am. Chem. Soc., 1964. V.86. P.962.

2.Fleischer E.B. // J. Am. Chem. Soc., 1964. V.86. P.3889.

3.Елесин В.Ф., Дегтяренко Н.Н., Опенов Л.А. // Инженерная фи-

зика, 2002. №3. С.2.

4.Martin H.-D. et al. // J. Chem. Soc. Chem Commun, 1985. P.964.

5.Подливаев И.А., Маслов М.М., Опенов Л.А. // Инженерная фи-

зика, 2007. №4.

6.Опенов Л.А., Подливаев А.И. // Письма в ЖЭТФ, 2006. Т.84.

С.73.

7.Опенов Л.А., Подливаев А.И. // Письма в ЖЭТФ, 2006. Т.84.

С.217.

8.Опенов Л.А., Давыдов И.В., Подливаев А.И. // Письма в ЖЭТФ, 2007. Т.85. С.418.

23

Р а б о т а 4

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСПАДА МЕТАСТАБИЛЬНОГО КЛАСТЕРА АЗОТА КУБЕЙНА N8

А.И.Подливаев, Л.А.Опенов

_____________________________________________________

Цель: определение продуктов распада и температурной зависимости времени жизни метастабильного кластера азота кубейна N8.

Немолекулярный азот

При нормальных условиях (комнатной температуре и атмосферном давлении) наиболее устойчивым состоянием азота является двухатомная молекула N2 (рис. 4.1,a). В отличие от других химических элементов (за исключением кислорода), энергия связи в расчете на один атом Eb(n)=E(1)-E(n)/n, где E(n) – энергия системы из n атомов, увеличивается с ростом числа атомов n ≥ 4 в кластере азота Nn. Поэтому с энергетической точки зрения кластерам Nn с n≥4 выгоден распад на отдельные молекулы N2, тримеры N3 и атомы N (E(3) ≈ E(2)+E(1)), в результате чего полная энергия системы понижается. Однако теоретически было показано [1-5], что некоторые кластеры азота, например N4 и N8 (рис. 4.1 b-d), могут находиться в метастабильных состояниях, которые соответствуют локальным минимумам потенциальной энергии кластера как функции координат атомов. Эти локальные минимумы отделены энергетическими барьерами от атомных конфигураций, соответствующих глобальным минимумам. Хотя метастабильные кластеры Nn с n ≥ 4 пока не синтезированы, они привлекают значительное внимание теоретиков как потенциальные материалы с высокой плотностью запасаемой энергии (HEDM - High Energy Density Materials). Энер-

гия Eacc(n)=Eb(2)-Eb(n), запасаемая в кластерах Nn (n ≥ 4), может достигать величины 3 эВ/атом [1-5]. Эта энергия выделяется при

делении кластера Nn на молекулы N2, тримеры N3 и атомы N.

24

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Рис. 4.1. Молекула азота N2, Eb = 4.81 эВ/атом (a); тетраэдр N4, Eb = =2.02 эВ/атом (b); кубейн N8, Eb = 2.59 эВ/атом (с); лодка N8, Eb = =3.02 эВ/атом (d); 98-атомный фрагмент объемной кубической гош-структуры, Eb = 2.85 эВ/атом в макроскопической системе (приведены значения энергий связи, полученные неортогональным методом сильной связи в работе [6]) (e)

Помимо метастабильных кластеров азота, теоретически было предсказано существование объемных структур немолекулярного азота, в том числе ансамблей лодок N8 [5] и различных полимерных структур [7-12]. В последние несколько лет появились сообщения о первом успешном синтезе немолекулярного азота при высоком давлении P ~ 100 ГПа [13-18]. Предварительные данные свидетельствуют о том, что полученные в этих экспериментах образцы имеют так называемую кубическую гош-структуру (cubic gauche struc-

25

ture), хотя пока нельзя исключить наличие в них нескольких различных метастабильных фаз, в том числе и азотных кластеров.

С точки зрения возможности практического использования немолекулярного азота важное значение имеет величина времени жизни τ метастабильных состояний кластеров и полимерных структур азота при различных температурах. Поскольку экспериментальные данные о температурной зависимости τ отсутствуют, большой интерес представляет непосредственный расчет τ методом молекулярной динамики.

Содержание работы

Моделирование распада азотного кубейна N8 проводится по той же общей схеме, как и моделирование распада углеродноводородного кубейна C8H8 в работе 3. Для этих целей используется программа n8.exe, которая основана на методе молекулярной динамики с неортогональным потенциалом сильной связи [6]. Для задания начальных координат и скоростей атомов нужно запустить программу n8ini.exe и ввести требуемое значение начальной микроканонической температуры Tini (в кельвинах). При этом будут сформированы файлы "coor_n.ini" и "vel_n.ini", содержащие, соответственно, начальные декартовы координаты (в ангстремах) и декартовы проекции начальных скоростей (в единицах ангстрем/t0, где t0 = 2.72 10-16 с). Затем нужно запустить программу n8.exe и ввести число шагов молекулярной динамики Nt, в течение которого будет проводиться моделирование "жизни" кубейна. Текущие координаты атомов записываются в файл "coor.dat" через каждые 10 шагов. Программа автоматически останавливается примерно через 500 шагов после распада кластера. После завершения программы файл "coor.dat" требуется обработать с использованием программы

"framero1.exe" (командная строка "framero1.exe coor.dat"). В рабо-

чей директории появится файл "film.dat" и большое количество файлов с расширением "txt". Для просмотра "фильма" используется визуализатор Visual3D (приложение). Время жизни кубейна определяется визуально по номеру N0 кадра, на котором происходит распад кубейна, по формуле τ = 10 N0 t0.

Рекомендуется начать работу с температуры Tini = 1000 К, а затем уменьшать величину Tm на 25 К при каждом последующем рас-

26

чете. Величину Nt можно положить равной 100000, а затем, если распад кубейна так и не произошел, увеличить ее (значения координат и скоростей всех атомов на последнем шаге сохраняются в файле "coor_n.zap"). Всякий раз перед началом расчетов с новым значением начальной температуры нужно удалить из рабочей ди-

ректории файлы "coor.dat", "coor_n.zap", "coor_n.ini" и "vel_n.ini", а

также убедиться, что в файле "number" записано число "0". Определите, на какие молекулы или кластеры распадается ку-

бейн. На основании найденного из "численного эксперимента" на-

бора значений τ(Tini) постройте зависимость ln(τ) от 1/(kBTini). Аппроксимируя эту зависимость прямой линией, определите величи-

ны частотного фактора A и энергии активации распада кубейна Ea по формуле Аррениуса τ = A exp(Ea/kBTini). Используя найденные значения A и Ea, оцените время жизни кубейна при комнатной температуре.

Контрольные вопросы

1.Какова энергия связи атомов азота в тримере N3?

2.Какова кратность ковалентных связей в димере N2, тетаэдре N4, кубейне N8, лодке N8 и объемной гош-структуре азота?

3.Где больше длина связи N-N – в димере N2 или кубейне N8? Почему ?

4.Могут ли два кубейна N8 образовать кластерную молекулу (N8)2 за счет ковалентных межкластерных связей? А две лодки N8?

5.Могут ли при распаде кубейна N8 образоваться один или два кластера N4?

6.В каком случае выделится больше энергии – при распаде ку-

бейна N8 на четыре молекулы N2 или при его распаде на одну молекулу N2 и два тримера N3?

27

Рекомендуемая литература

1.Lauderdale W.J. et al. // J. Phys. Chem., 1992. V.96. P.1173.

2.Leininger M.L. et al. // J. Phys. Chem., 1995. V.99. P.2324.

3.Chen C., Shyu S.-F. // Int. J. Quant. Chem., 1999. V.73. P.349.

4.Manaa M.R. // Chem. Phys. Lett., 2000. V.331. P.262.

5.Елесин В.Ф., Дегтяренко Н.Н., Опенов Л.А. // Инженерная фи-

зика, 2002. №3. С.2.

6.Опенов Л.А., Подливаев А.И. // Труды Научной сессии МИФИ-2007, Москва 22-26 января 2007 г. Т.4. С.159.

7.McMahan A.K., LeSar R. // Phys. Rev. Lett., 1985. V.54. P.1929.

8.Martin R.M., Needs R.J. // Phys. Rev. B, 1986. V.34. P.5082.

9.Lewis S.P., Cohen M.L. // Phys. Rev. B, 1992. V.46. P.11117.

10.Mailhiot C. et al. // Phys. Rev. B, 1992. V.46. P.14419.

11.Barbee T.W. III // Phys. Rev. B, 1993. V.48. P.9327.

12.Mitas L., Martin R.M. // Phys. Rev. Lett., 1994. V.72. P.2438.

13.Goncharov A.F. et al. // Phys. Rev. Lett., 2000. V.85. P.1262.

14.Gregoryanz E. et al. // Phys. Rev. B, 2001. V.64. P.052103.

15.Eremets M.I. et al. // Nature, 2001. V.411. P.170.

16.Eremets M.I. et al. // J. Chem. Phys., 2004. V.120. P.10618.

17.Eremets M.I. et al. // Nature Mater., 2004. V.3. P.558.

18.Popov M. // Phys. Lett. A, 2005. V.334. P.317.

28

Р а б о т а 5

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РЕЗОНАНСНОГО ТУННЕЛИРОВАНИЯ В НАНОСТРУКТУРАХ

В.Ф.Елесин, И.Ю.Катеев

_____________________________________________________

Цель: изучение резонансного туннелирования в наноструктурах; определение энергии и полуширины резонансных уровней.

В настоящее время резко возрос интерес к структурам с характерным размером 1 – 10 нм, таким как квантовые точки, нанотрубки, квантовые ямы и др. Эти низкоразмерные структуры (так называемые наноструктуры) обладают специфическими чисто квантовыми свойствами, связанными с волновой природой электронов.

U	ε3
V1	∆ε2
	ε2
	∆ε1
	ε1
b1	a

	V2
b2	x

Рис. 5.1. Характерный потенциальный профиль одноямной наноструктуры. Пунктирными линиями показаны резонансные уровни

29

Интерференция электронов приводит к квантованию импульса и
энергии в тонких полупроводниковых слоях, а, следовательно, к
возникновению резонансных уровней в них.
Простейшей наноструктурой является одномерная одноямная
структура, состоящая из квантовой ямы ширины a, ограниченной
двумя барьерами ширины b1, b2 и высотой V1 и V2 соответственно.
Характерная зависимость потенциальной энергии U одноямной на-
ноструктуры от координаты x показана на рис. 5.1. Согласно зако-
нам квантовой механики, даже если на структуру налетают элек-
троны с энергией ε < V1, V2, то вероятность их проникновения в
квантовую яму и прохождения через структуру отлична от нуля
(электрон туннелирует через структуру) [1]. За счет отражения
электронов от границ внутри наноструктуры возникают резонанс-
ные уровни с энергиями εn и полуширинами Гn, n – номер уровня
(см. рис.5.1). Число уровней, а также величины εn и Гn определяют-
ся параметрами структуры. С ростом n расстояние между уровнями
∆εn =εn −εn−1 и полуширина уровня Гn		в наноструктуре увеличи-
вается [2].
T
Tn
Tn-1
Tn-2
Tn/2			2Γn
εn-2	εn-1	(L)	(R)	ε
		εn εn	εn
Рис. 5.2. Зависимость коэффициента прохождения T от энергии ε
налетающих электронов для одноямной наноструктуры

30