Лабораторный практикум Компютерное модел 2007

Величины εn и Гn можно найти непосредственно из зависимости коэффициента прохождения T от энергии ε (рис. 5.2). Максимумы коэффициента прохождения Tn имеют место при значениях энергии электрона ε, равных энергиям резонансных уровней εn. Для определения ширины какого-либо уровня Гn поступают следующим обра-

зом (см. рис. 5.2): находят два значения энергии εn(L) и εn(R) слева и

справа от энергии уровня εn, в которых коэффициент прохождения принимает значение Tn/2, и вычисляют полуширину Гn по формуле

Γn = εn(R)

−ε

2

(L) n .

При численных расчетах εn и Гn следует найти зависимость T(ε) в заданном интервале энергии с некоторым начальным шагом по энергии δε0 << V1, V2. В случае, когда ширина какого-либо уровня Гn слишком мала для определения величин εn и Гn с заданной точностью, нужно выбрать энергетический интервал непосредственно в окрестности приближенно найденной величины εn, уменьшив при этом шаг по энергии δε в несколько раз (например, положить δε = δε0/10) и снова вычислить зависимость T(ε), повторяя данную процедуру необходимое число раз.

Содержание работы

Каждому студенту дается несколько вариантов параметров одноямной наноструктуры, а именно ширины ямы a, ширины b1, b2 и высоты V1 и V2 барьеров. Требуется:

1)в заданном интервале энергий вычислить зависимость коэффициента прохождения T от энергии ε налетающих на структуру электронов с помощью прилагаемой программы, которая записывает данные расчета в текстовый файл;

2)пользуясь файлом с данными и программой GRAPHER 2D,

построить зависимость T(ε);

3)вычислить значения энергии εn и полуширины Гn резонансных уровней в структуре с заданной погрешностью;

4)вычислить расстояния между уровнями ∆εn .

31

Контрольные вопросы

1.Может ли электрон оказаться под потенциальным барьером, если его энергия меньше высоты барьера?

2.По какой причине в наноструктурах образуются резонансные уровни?

3.Как из зависимости коэффициента прохождения от энергии налетающих электронов определить энергии и полуширины резонансных уровней?

Рекомендуемая литература

1. Ландау, Л.Д. Теоретическая физика // Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц М.: Наука. Т3: Квантовая механика. Нерелятивистская теория. 1974.

2. Елесин В.Ф. // ЖЭТФ, 1997. Т. 112. С. 483.

32

Р а б о т а 6

СТРУКТУРА МЕТАСТАБИЛЬНОЙ НЕМОЛЕКУЛЯРНОЙ ФАЗЫ АЗОТА NK , ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ВНЕШНЕГО ГИДРОСТАТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ

Н.Н.Дегтяренко, К.С.Пажитных

_____________________________________________________

Цель: знакомство с физическими методами предсказания свойств неизвестных наноматериалов на примере новых полимерных и кластерных форм немолекулярного азота, способных запасать энергию в 3 - 5 раз больше, чем известные "химические" энергоносители.

Введение

1. Азот занимает особое место среди других химических элементов. В частности это обусловлено тем, что молекула N2 имеет наибольшую энергию связи из всех диатомных молекул и, за исключением H2, самую короткую длину связи.

В газовой молекулярной фазе взаимодействие между отдельными молекулами довольно слабо (~ 0.01 эВ/атом) и обусловлено наличием ван-дер-ваальсовых сил.

При низких температурах молекулярный азот существует в нескольких твердых фазах. При обычных давлениях эти фазы также состоят из слабо взаимодействующих молекул. В зависимости от температуры и давления некоторые из них оказываются более предпочтительными с энергетической точки зрения.

Например, (рис. 6.1 – 6.2) фаза α-N2 (кубическая, симметрия Pa3 , устойчива при низких температурах (~35 К) и низких давлениях), γ-N2 (тетрагональная, симметрия P42/mnm, устойчива при низких температурах и давлениях от 0.35 ГПа до 1.9 ГПа) [5]. Как показывают расчеты [2], более низкой энергией обладает кислородоподобная фаза β-O2 (симметрия R3m ). Проведенные теоретические исследования [1] и эксперимент [8] позволяют утверждать, что основной азотной фазой при давлениях от 1.9 ГПа до 20 ГПа и не-

33

высоких температурах является фаза ε-N2 (симметрия R3c ). Более подробно о фазах молекулярного азота см. [9, 10].

Рис. 6.1. Фазовая диаграмма молекулярных фаз азота

Рис.6.2. Кубическая структура молекулярного азота. Сферами в углах и центре кубической ячейки показаны положения молекул N2 со сферически равновероятным распределением ориентации. Дважды перечеркнутые окружности – N2, ориентированные в соответствующих плоскостях

34

С ростом давления и уменьшением межмолекулярного расстояние взаимодействие молекул уже нельзя считать слабым. Распределение электронной плотности в межатомном пространстве отдельных молекул претерпевает все большее возмущение. При больших давлениях состояние в виде молекул азота становится энергетически невыгодным и возможен переход в полимерную атомную фазу.

2. Рассмотрим подробнее причины выбора азота в качестве одного из перспективных элементов для создания материалов с высокой плотностью энергии (HEDM). Во-первых, в нормальных условиях азот не образует конденсированного вещества, а существует в виде двухатомных молекул N2 с тройной ковалентной связью. Тройная связь N≡N является одной из самых прочных ковалентных связей в природе, ее величина составляет 4.95 эВ/атом. В кластерах и полимерных структурах связи между атомами азота должны иметь меньшую кратность и, соответственно, меньшую энергию. Энергия двойной связи N=N равна 2.17 эВ/атом, одинарная связь N–N еще более слабая, ее энергия составляет 0.87 эВ/атом. Таким образом, для азо-

та сумма энергий трех одинарных связей существенно меньше энер-

гии тройной связи, что предоставляет возможность, создавая азотосодержащее вещество с меньшей кратностью связей, запасать энергию. Такое соотношение не характерно для других элементов (например, углерода, у которого энергия трех одинарных связей несколько больше энергии одной тройной связи).

3. Теоретические исследования, направленные на изучение и создание полимерной формы немолекулярного азота [1 – 4, 12], предсказали переход молекулярной ε-фазы в атомную простую кубическую структуру при давлении порядка 100 ГПа. Было также найдено, что переход от молекулярной ε-фазы к алмазной структуре произойдет при ≈ 200 ГПа, а в гранецентрированную кубическую структуру – при ≈ 300 ГПа.

Была также предложена новая структура, названная кубической гош-структурой (CG), которая является наиболее энергически выгодной из всех изученных. Равновесный переход молекулярной ε- фазы азота в предсказанную структуру CG должен происходить c изменением объема более чем на 17 %. В более поздних работах теоретически были найдены некоторые другие новые фазы азота.

Во всех этих работах при высоком давлении предсказан переход

35

азота в устойчивые полимерные структуры с одинарными связями.

Электронные свойства различных фаз азота сильно зависят от их конкретной структуры. Общим для всех молекулярных фаз является то, что эти фазы являются изоляторами с большим расстоянием между зоной проводимости и верхней населенной зоной. С ростом давления ширина этой зоны уменьшается. Электронная структура кубической гош-фазы в соответствии с расчетами [4] соответствует структуре изолятора с шириной запрещенной зоны 3.75 эВ при давлении 240 ГПа.

Рис.6.3. Фрагмент кристаллической гош-структуры немолекулярного азота

4. В 2001 году в работе М.И.Еремца и др. [9] были приведены результаты эксперимента, в котором, по-видимому, впервые получена немолекулярная аморфная фаза азота. При температуре T = 300 К и давлении P0 = 140 ГПа не только наблюдалось изменение различных физических характеристик, таких как рамановские спектры и температурная зависимость электросопротивления, но и происходили различимые невооруженным глазом изменения образца, а именно: он становился непрозрачным.

Вработе 2004 года была получена полимерная форма азота [13],

вкоторой все атомы азота связаны посредством ковалентных связей. Это вещество было синтезировано непосредственно из моле-

36

кулярного азота с использованием алмазной ячейки с лазерным подогревом. На основании дифракционных и рамановских экспериментов была определена структура этой формы полимерного азота. Она совпала с кубической гош-структурой (cg-N), предсказанной теоретически [1]. Фаза представляет собой жесткую структуру с модулями жесткости большими 300 ГПа, что характерно для твердых веществ с сильной ковалентной связью.

В экспериментах [13] полимерный азот был синтезирован в четыре этапа.

На первом этапе давление в образце было увеличено до 140 ГПа при 300 К, так что образец начал темнеть. При этом давлении образец за несколько шагов был нагрет до более высоких температур с промежуточной записью рамановских спектров.

При первом нагреве до 980 К трансформация ускорилась. Образец еще больше потемнел, но он все еще оставался в молекулярном состоянии. Виброн, отвечающий в рамановском спектре молекулярному состоянию, не изменился. Давление в образе упало до величины 120 ГПа и стало более однородным.

При дальнейшем нагреве образца до температуры в 1400 К никаких заметных изменений не произошло. После нагрева до 1700 К образец еще более потемнел, а интенсивность виброна, отвечающего молекулярному состоянию, резко снизилась.

При 1980 К пики молекулярного виброна стали неотличимы от фонового сигнала, все широкие зоны в низкочастотной части спектра исчезли, при этом люминесценция, измеряемая от азотного образца, заметно увеличилась. Вокруг поглотителя появилось четко различимое кольцо, что, возможно, связано с плавлением образца. Вместо ожидаемого дальнейшего потемнения, неожиданно, образец стал прозрачным!

После последующего нагрева до температур 2500 К и 2600 К прозрачная бесцветная область распространилась на большую площадь. Она могла быть видна в проходящем свете. Азот на границе той области, куда он был помещен, не был нагрет до высоких температур и здесь он оставался темным. Давление в центре образца снизилось до 115 ГПа. При этом люминесценция образца снизилась, пики молекулярного виброна совсем пропали, и появился новый рамановский пик, приходящийся на 840 см -1.

37

Таким образом, при давлении 115 ГПа и температурах выше 2000 К произошел явный переход образца в другое (полимерное) состояние. Дифракционные эксперименты (рентгеновское синхротронное излучение λ= 0.416491 А) подтвердили, что полученная фаза соответствует кубической гош-структуре немолекулярного азота (рис. 6.3), экспериментальный рентгеновский спектр которой представлен на рис. 6.4.

Фазовая диаграмма азота приведена на рис. 6.5 [14]. Уравнение состояния cg-N фазы, продолженное в область нулевых давлений, дает величину удельного объема структуры при P = 0: V0 = 6.6 Å3, что находится в блестящем соответствии с теоретическими предсказаниями (V0 = 6.67 Å3) [1]. Эксперимент показывает, что переход в гош-фазу (cg-N), происходящий при давлении 115 ГПа и температуре около 2000 К, является фазовым переходом первого рода с изменением объема образца примерно на 22 %.

Как аморфный немолекулярный азот [9], так и полимерный cg-N азот являются метастабильными фазами для нормальных условий.

Линии c-BN

Линии cg-N

Рис.6.4. Дифракционные спектры, полученные с шагом 5 µм по образцу. В центре образца вместе с линиями c-BN появились линии новой фазы азота (cg-N) (следы молекулярной фазы существуют во всех спектрах для различных точек образца). Стрелками показаны линии cg-N фазы и c-BN

38

Рис.6.5. Диаграмма состояния азота в координатах давления и атомного объема

Содержание работы

Каждому студенту дается вариант структуры азота (молекулярная «ориентированная» ε-фаза, периодическая атомарная cg-фаза, периодическая, состоящая из кластеров CG-фазы).

Требуется, используя методические указания и описание интерфейса программы:

1) для заданного значения гидростатического давления, параметров решетки и относительных координат атомов построить исходную периодическую решетку фаз;

2*) провести оптимизацию параметров элементарной ячейки с заданной симметрией с помощью прилагаемой программы, которая записывает данные расчета в файлы;

3*) используя интерфейс программы определить характерные межатомные расстояния и параметры оптимизированной элементарной ячейки решетки;

4*) найти значение запрещенной зоны для заданной структуры и параметров;

5) построить рентгеновский спектр периодических структур, сравнить с экспериментальным спектром (см. рис. 6.4).

39

Выполнить один из расчетов:

6*) провести расчет термической стабильности кластера атомарной CG-фаза азота при нулевом начальном внешнем давлении P = 0 и постоянной энтальпии (режим NPH);

6а*) провести расчет термической стабильности периодической атомарной CG-фаза азота при постоянном объеме V = const и постоянной энтальпии (режим NVH);

6b*) провести расчет периодической кластерной атомарной CGфаза при постоянном объеме V = const и постоянной температуре T = const (режим NVT).

*) Пункты выполняются на мощной ЭВМ с заданием первоначальных конфигураций кластеров (координат атомов).

Контрольные вопросы

1.Почему атомарная фаза азота называется гош (Gosh-Cis- Trans)?

2.Какова длина и порядок связей атомов азота в гош-структуре? Проведите сравнение этих величин с характеристиками молекулы

N2.

2.Как получают рамановский спектр? Что такое виброн?

3.Какой фазовый переход называют переходом первого рода?

4.Как меняется ширина запрещенной зоны при переходе от сжатой молекулярной фазы к атомарной кластерной и cg-фазе?

5.Какова разница энергий различных фаз азота [эВ/атом]?

Рекомендуемая литература

1.Mailhiot C., Yang L.H., and McMahan A.K. Polymeric nitrogen //

Phys. Rev. B. 1992. 46. 14419.

2.Martin R.M., Needs R.J. Theoretical study of the molecular-to- nonmolecular transformation of nitrogen at high pressures // Phys. Rev. B. 1986. 34. 5082.

3.McMahan A. and LeSar R. Pressure dissociation of solid nitrogen under 1 Mbar // Phys. Rev. Lett. 1985. 54. 1929.

4.Alemany M.M.G., Martins J.L. Density-functional study of nonmolecular phases of nitrogen: Metastable phase at low pressure // Phys. Rev. B. 2003. 68. 024110.

40