2. Методы получения углеродных нанотрубок

2.1. Термическое распыление графита.

Для получения углеродных нанотрубок используется терми­ческое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. В дуговом разряде посто­янного тока и графитовыми электродами при напряжении 15 — 25 В при плотности тока 100-150 А/см в межэлектродном промежутке происходит интенсивное термическое испарение анода. Давление гелия в камере должно быть несколько сот Торр. Продукты распыления, содержащие некоторое количество фуллеренов и других кластеров графита, осаждаются на охлаж­денных стенках разрядной камеры, но главным образом на по­верхности катода.

В дальнейшем было выяснено, что для оптимального выхода нанотрубок необходимо давление гелия ~ 500 Торр, тогда как для получения фуллеренов нужно давление гелия 100 — 150 Торр. Выход нанотрубок увеличивается, если используется ка­тод диаметром более 10 мм. В результате оптимизации в уста­новках, спроектированных для этой цели, стало возможным про­изводство нанотрубок в граммовых количествах с 60 %-ным выходом нанотрубок на катоде. Схема такой ус­тановки представлена на рис. 1.

При большом выходе нанотрубок особое внимание уделяет­ся эффективному отводу тепла от электродов. Электроды поме­щаются в медные вставки, охлаждаемые с помощью многока­нальной системы откачки воды. Автоматическое устройство обеспечивает поддержание межэлектродного пространства на расстоянии 1 — 2 мм, что способствует стабильности парамет­ров дугового разряда, которая является необходимым условием получения высокого выхода нанотрубок. Максимальный выход нанотрубок наблюдается при минимально возможном токе дуги, необходимом для ее стабильного горения. При использовании цилиндрических электродов диаметром 12,5 мм напряжение дуги составляло 17 — 20 В, ток изменялся в диапазоне 11О — 130 А. При этом до 90 % массы анода осаждалось на катоде. Образующиеся многослойные нанотрубки длиной 40 мкм отра­стают от катода перпендикулярно его плоской поверхности и собраны в цилиндрические пучки диаметром 50 мкм. Эти пучки регулярным образом покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру, в которой пространство между пучками за­полнено смесью неупорядоченных наночастиц, также содержа­щих нанотрубки. Нанотрубки в пучке проявляют тенденцию к спеканию. Наблюдается иерархическая структура скоплений из нанотрубок. Нанотрубки образуют нити диаметром 50 мкм, которых, в свою очередь, формируют скопления нитей большого диаметра, доступные наблюдению уже невооруженным глазом.

Исследования, выполненные с помощью электронного микро­скопа, показывают, что осадок, образующийся на катоде, имеет сложное строение. На поверхности катода осаждается сажа в форме цилиндра, состоящая из серого стер­жня, покрытого черным кольцом, окруженным серой оболочкой. Черное кольцо содержит множество нанотрубок различного диаметра и длиной в десятки микрометров. Переходная область между черным кольцом и внешней оболочкой содержит части­цы углерода, заключенные в графитовую оболочку. Наряду с трубками, в катодном осадке обычно наблюдаются нанокластеры, имеющие форму многогранников и других сложных, фигур.

Чтобы отделить нанотрубки от других углеродных образова­ний, используют ультразвуковое диспергирование. Катодный осадок помещают в метанол и подвергают действию ультра­звука. В результате получается суспензия, в которую добавля­ют некоторое количество воды, и затем проводят обработку на центрифуге. Далее плавающие в суспензии нанотрубки промы­ваются в азотной кислоте, просушиваются и окисляются в по­токе О₂/Н₂ (1:4) при 750 °С в течение 5 мин. Такая обработка способствует дополнительной очистке материала от наночастиц. Таким образом получают материал, состоящий из многослойных нанотрубок длиной около 10 мкм и диаметром 20 нм.

Термическое разложение осадка, содержащего нанотрубки, начинается при 670 °С. Мак­симальная интенсивность разложения наблюдается при 830 ^оС. Эта температура близка к значению 900 °С, которая соответствует минимальной температуре интенсивного разложения графи­та. Термическая стойкость осадка растет с повышением давле­ния гелия, при котором был получен осадок.

При использовании метода распыления графита в электричес­кой дуге образуются преимущественно многослойные нанотруб­ки, диаметр которых меняется от одного до нескольких десят­ков нанометров. Кроме того, такие нанотрубки обладают различ­ными электронными свойствами, которые определяются хиральностью. Распределение нанотрубок по диаметру и углу хиральности зависит от условий горения дуги и не всегда воспроизво­дится от одного эксперимента к другому. Чтобы улучшить свой­ства нанотрубок и сделать их более однородными, разработана процедура обработки материала катодного осадка сильными окислителями.

Методы очистки нанотрубок основаны на том, что "дефект­ные" поверхности стенок, включая крышечки, замыкающие ко­нец нанотрубки, более склонны к окислению по сравнению с недефектной гексагональной сеткой графита. Дефектными явля­ются как крышечки, так и некоторые участки поверхности на­нотрубок, содержащие пяти- или семиугольники с атомами уг­лерода при вершинах.

На рис. 2 представлены кривые скоростей окисления угле­родных нанотрубок и фуллеренов С₆₀. Как видно из рисун­ка, фуллерены окисляются при температуре примерно на 200 °С ниже, чем нанотрубки. Вспомним, что в структуре каждой мо­лекулы фуллерена имеется 12 пятиугольников, которые являются слабым местом в окислительном процессе. Активационный барьер для реакции окисления углеродных нанотрубок в воздухе оценивается значением ~ 225 кДж/моль. Наблюдения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что окисление происходит преимущественно на концах нанотрубок, чему способствует сфероидальная структура шапочек, содержа­щая пятиугольники и закрывающая концы нанотрубок. Окисле­ние при 800 ^оС в течение 10 мин приводит к открытию пример­но 20 % нанотрубок. Наряду с окислением вершин происходит также удаление внешних слоев нанотрубок, и этот процесс на­чинается с привершинных и дефектных областей нанотрубок.

Углеродные наночастицы, имеющие обычно форму непра­вильных многоугольников, также характеризуются высокой ре­акционной способностью по сравнению с нанотрубками. Это позволяет использовать процесс окисления углерода при высо­кой температуре для превращения катодного осадка в матери­ал, состоящий преимущественно из однослойных нанотрубок с открытыми концами.

Кроме кислорода воздуха, для очистки и раскрытия нанотру­бок, а также для удаления внешних слоев можно использовать и другие газообразные окислители, в частности, угарный газ (СО). Процесс окисления в угарном газе идет более медленно, что позволяет легче контролировать результат окисления. При Т = 850 ^оС в потоке СО в течение 5 часов материал катода терял - 10 % массы, а также 5 — 10 % нанотрубок становились открытыми. Концы нанотрубок можно открыть и с помощью концентрированной азотной кислоты, выполняющей роль окис­лителя.

Углеродные нанотрубки, получаемые в дуговом разряде, име­ют обычно длину не более 1 мкм. Чтобы увеличить длину на­нотрубок и сделать другие характеристики более однородными, для получения нанотрубок используются катализаторы, в каче­стве которых выступают металлы. Наиболее эффективными в этом смысле оказались металлы платиновой группы (Ru, Ph, Pd, Os, Jr и Pt). В качестве катализатора можно также использовать Mn, Co, Fe, Ni, Sc, La, V, Се, Jd, Zr, Y, Ti. Наличие катализаторов приводит к значительному расширению разнообразия наноструктур, наблю­даемых в катодном осадке. Очень часто образуются карбиды, заключенные в однослойную либо многослойную графитовую оболочку.