3.2. Многослойные нанотрубки.
Многослойные нанотрубки углерода отличаются от однослойных более широким разнообразием форм и конфигураций. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок показаны на рисунке 5 Структура, представленная на рисунке 5а, получила название "русская матрешка". Она представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нанотрубки. Структура, показанная на рисунке 5б, напоминает скатанный рулон или свиток. Для рассмотренных структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, равно 0,34 нм.
По мере увеличения числа слоев в нанотрубке все в большей степени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняя оболочка приобретает форму многогранника. Иногда поверхностный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода. В других случаях на идеальной гексагональной сетке внешнего слоя нанотрубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников, приводящие к нарушению цилиндрической формы. Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, а семиугольника — вогнутый изгиб цилиндрической поверхности нанотрубки. Подобные дефекты ведут к формированию изогнутых и спиралевидных нанотрубок, которые в процессе роста извиваются, скручиваются между собой, образуя петли и другие сложные по форме протяженные структуры.
4. Свойства углеродных нанотрубок
4.1. Капиллярные эффекты в нанотрубках углерода.
Вскоре после открытия нанотрубок внимание ученых привлекла возможность заполнения внутреннего канала нанотрубок различными веществами. Решение этой проблемы имеет большое значение для прикладных задач, поскольку нанотрубку, заполненную проводящим, полупроводящим или сверхпроводящим материалом, можно рассматривать как наиболее миниатюрный элемент в микроэлектронике.
Для того чтобы ввести в нанотрубку жидкость, необходимо прежде открыть ее, т.е. удалить верхнюю часть нанотрубки («снять крышечку»). К счастью, эта операция не является достаточно сложной. Один из способов удаления крышечек заключается в отжиге материала катодного осадка при 850 С в течение нескольких часов в потоке угарного газа . В результате окисления около 10 % всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой путь — разрушение закрытых концов нанотрубок: выдержка материала, содержащего нанотрубки, в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 часов при 240 С. В результате такой обработки 80 % нанотрубок становятся открытыми.
Первые исследования капиллярных явлений показали, что имеется связь между величиной поверхностного натяжения и возможностью проникновения жидкости внутрь канала нанотрубки. Капиллярные свойства углеродных нанотрубок проявляются только с теми жидкостями, которые имеют поверхностное натяжение σ < 200 mНм-1.
Большую роль в капиллярных явлениях играет кислород. На поверхности жидких металлов в присутствии кислорода образуются оксиды, поверхностное натяжение которых меньше, чем жидких металлов.
Другой путь ввода внутрь нанотрубок жидкостей — использование растворителей, имеющих низкое поверхностное натяжение. При этом в качестве растворителя можно использовать концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (около 43 mН/м) (вода 72,75 mН/м).
Для заполнения нанотрубок металлом, растворенным в азотной кислоте, приготавливаетсяя суспензия из 0,4 г закрытых нанотрубок и 20 г раствора HNO3, содержащего 1 г гидрированного нитрата никеля. Суспензия затем выдерживается в течение 4,5 часов при Т = 140 С. После фильтрации и просушивания полученный продукт нагревается потоком Не до 450 "С и затем выдерживаетя при этой температуре в течение 5 часов. Такая термообработка приводила к образованию 80 % открытых трубок, 60 — 70 % которых содержали никелевый материал. Этот материал представлял собой NiO в виде кристалликов, которые имели диаметр 3 — 6 нм, длину до 30 нм и находились внутри нанотрубок, причем часто далеко от вершины. Аналогичные результаты были получены с Fe и Со, При заполнении нанотрубок использовался раствор металлов или их оксидов в азотной кислоте. Последняя способствует открытию нанотрубок и проникновению металла во внутренние каналы нанотрубок.
Распылением порошка тантала и графита в электрической дуге получены нанотрубки, содержащие частицы ТаС с поперечным размером от 2 до 20 нм. По измерениям магнитной восприимчивости определена температура перехода в сверхпроводящее состояние (Tс) частичек ТаС. Она оказалась равной 10 К. Таким образом, экспериментально показана возможность получения сверхпроводящих проволочек диаметром в несколько нанометров.
4.2. Удельное электрическое сопротивление углеродных нанотрубок.
Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление () четырехконтактным способом. Чтобы оценить экспериментальное мастерство, потребовавшееся для этого, приведу краткое описание данного способа. На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносились золотые полоски. В промежуток между ними "напылялись" нанотрубки длиной 2 — 3 микрона. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносились четыре вольфрамовых проводника толщиной 80 нм, расположение которых показано на рис. 6. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 микрона. Результаты прямого измерения показали, что нанотрубок может изменяться в значительных пределах — от 5,1-10-6 до 0,8 Ом*см. Минимальное значение на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая — проявляет свойства полупроводника с шириной запрещенной зоны Еg = 0,1 — 0,3 эВ.
В последнее время с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) исследован электронный спектр однослойных нанотрубок. Выяснено, что электронный спектр зависит от хиральности (т, п) нанотрубок. В направлении скручивания (вдоль направления ) периодически реализуются граничные условия в виде , где — волновой вектор, q — целое число. Полученные значения К могут быть сопоставлены с дисперсионными соотношениями гексагональной сетки графита и рассчитаны для различных одномерных мод. Проведенные расчеты показали, что при п = т в электронном спектре трубки образуется зона, пересекающая уровень Ферми. В этом случае нанотрубки должны обладать металлическими свойствами. Для всех других типов трубок (хиральных и "зигзаг") реализуются две возможности: в случае, когда п - т = 3l (где l — целое число), трубки обладают металлической проводимостью; в случае, когда п – т 3l, нанотрубки приобретают полупроводниковые свойства с шириной запрещенной зоны Eg ~ 0,5 эВ. Eg зависит только от диаметра трубки d: Eg = 2 aсс/d, где — энергия перекрытия связей С—С, находящихся на ближайшем расстоянии (0,142 нм).
Изучение проводимости нанотрубок осуществлялось с помощью СТМ. Измерялся туннельный ток в зависимости от напряжения. Большинство кривых показывает низкую проводимость при отрицательных напряжениях, которая затем возрастает нелинейно с увеличением напряжения. Исследованные нанотрубки разделены на две группы: в первую группу входят нанотрубки с Eg ~ 0,5 — 0,6 эВ. Величина запрещенной зоны в первом приближении согласуется с ожидаемой для полупроводниковых трубок. Ко второй группе относятся нанотрубки с Eg = 1,7 — 2,0 эВ, что согласуется с расчетом для трубок (п — т = 3l) диаметром 1,4 нм. Теоретические предсказания о том, что хиральность трубок определяет полупроводниковые или металлические свойства и зависит, в основном, от вариаций угла свертывания или диаметра трубки, подтверждены экспериментально.
4.3. Эмиссионные свойства нанотрубок углерода
Результаты изучения автоэмиссионных свойств материала, где нанотрубки были ориентированы перпендикулярно подложке, оказались весьма интересны для практического использования. Ток эмиссии J с площади 1 мм2 при напряжении 6500 В составил 0,5 mА. Полученная величина находится в хорошем соответствии с выражением Фаулера — Нордгейма:
,
где С и К — константы; — работа выхода электронов из материала; Е* — напряженность электрического поля в тех местах, откуда осуществляется выход электронов. Для исследуемого материала — это вершины нанотрубок. Оценку Е* можно получить, зная что Е* ~ U/r, где U — напряжение между катодом-анодом, В; r — радиус закругления верхней части нанотрубки. Считая, что r ~ 10-6см при U = 500 В, получаем Е* = 5*108 В/см. Этой напряженности электрического поля вполне достаточно для вытягивания электронов при работе выхода = 5 эВ. Таким образом, автоэмиссия в данном случае обеспечивается за счет конфигурации поверхности, из которой извлекаются электроны. Эта поверхность представляет собой щетку заостренных тонких иголок, на вершинах которых реализуется достаточно высокая напряженность электрического поля.
Высокие значения эмиссии могут быть получены, если работа выхода электронов будет достаточно низкой. Для определения работы выхода электронов исследовались однослойные нанотрубки диаметром 0,8 — 1,1 нм, скрученные в жгуты диаметром 10 — 30 нм, нанесенные на кремниевую подложку. В качестве анода использовался молибденовый стержень диаметром 0,6 мм, отстоящий от поверхности пленки на расстоянии 15 мкм. Автоэлектронная эмиссия однослойных нанотрубок наблюдалась при напряженности электрического поля Е* = 16*104 В/см. Плотность тока эмиссии J = 0,03 А/см2. Оценки, сделанные по выражению Фаулера — Нордгейма, показали, что работа выхода электронов из нанотрубок равна ~ 1 эВ. Полученные данные позволяют рассматривать нанотрубки как лучший материал для использования в качестве холодных катодов.