Sb-tip-zad-s-resh

			RT			0,059
n+	о	n+	n+	о	n+	n+	,
ЕМе	/Ме = Е Ме	/Ме +	ln aМе	= E Ме	/Ме +	lg aМе
			nF			n
о	n+						n+	–
где Е Ме /Ме – стандартный электродный потенциал (см. Приложение); aМе

активность соответствующих ионов в растворе; n – число электронов,

участвующих в электродной реакции; F – число Фарадея (96500 Кл).

Для расчета активности а = С находим в справочнике коэффициенты

активности	солей и подставляем их значения:
аCu2+ = 0,043	1=0,043 моль/л; аZn2+ = 0,063 0,5=0,0315 моль/л.
Отсюда
	2+
	ЕCu /Cu= +0,337 + (0,059/2) lg 0,043 = +0,297 В;

ЕZn2+/Zn = –0,763 + (0,059/2) lg 0,0315 = –0,807 В.

И, значит, электродвижущая сила равна Е = Е+ – Е– = +0,297–(–0,807) = 1,104 В.

Между G0 реакции, протекающей в гальваническом элементе, и стандартной ЭДС существует связь, выражаемая уравнением: Gо = –nFEо.

Стандартная ЭДС рассчитывается как разность стандартных электродных потенциалов: Ео = Ео+ – Ео– . Значит

Ео = +0,337 –(–0,763) = 1,100 В,

и Gо = –2 96500 1,100 = –212300 Дж/моль.

Константа равновесия реакции (Ка = Кр) находится с помощью уравнения

G0 = –RTlnKp,

откуда lnKа = lnKp = – G0/RT = – (–212300)/[8,314 (25+273)] = = 85,6887 и Ка = Кр = е85,6887 = 1,64 1037.

Задача 19. Рассчитать растворимость и произведение растворимости сульфида цинка при 25оС. Электродвижущая сила концентрационного гальванического элемента

21

1 2

Zn | ZnS || ZnSO4 | Zn

а=х C=0,5М

равна 0,276 В.

Решение: ЭДС данного концентрационного элемента определяется

уравнением:
	0,059	aZn2+, (2)
Е =	lg	.
	n	aZn2+, (1)

Примем, что aZn2+, (1) – концентрация (активность) ионов цинка в насыщенном

растворе ZnS, равная х.	Тогда aZn2+, (2)		= С= 0,063 0,5 = 0,0315 (см.
предыдущую задачу).
Отсюда
aZn2+, (2)	n E	0,276	2
lg	=	=	= 9,3559 ;
x	0,059	0,059
aZn2+, (2)
	= 109,3559 = 2,2693 109 ;
х
и далее: х = aZn2+, (1) = 0,0315/(2,2693		109) = 1,391 10–11.
Значит, концентрация сульфида цинка в насыщенном растворе равна
1,39 10–11 моль/л, а его произведение растворимости
ПР = СZn2+	CS2– = х2 = (1,39		10–11)2 = 1,93 10–22 .

Задача 20. Электродвижущая сила Е элемента, составленного из водородного и насыщенного каломельного электродов при 25°С равна 0,4185

В. Чему равны рН раствора, с которым контактирует водородный электрод, и

активность ионов водорода в нем?

Решение:

Е – ЕКЭ рН = ;

0,059

22

(потенциал каломельного электрода берем из Приложения). Отсюда рН = (0,4185–0,2415)/0,059 = 3 ;

аН+ = 10–рН = 10–3 = 0,001 моль/л.

Задача 21. Константа скорости омыления этилацетата гидроксидом натрия при 10°С равна 2,38 мин–1. Определить время, необходимое для омыления 90%

этилацетата, если реакционная смесь получены смешением 1л 0,05 н. раствора этилацетата с:

1)1 л 0,05 н. раствора NаОН; 2) 1 л 0,1 н. раствора NaОН.

23

Решение:

1) Реакция омыления этилацетата в щелочной среде является реакцией второго порядка. В случае равенства концентраций эфира и щелочи воспользуемся уравнением :

1	x	1	x
k =		, откуда t1 =	,
t1	a(a–x)	k	a(a–x)

где а – исходное количество молей; х – количество прореагировавшего вещества к моменту времени t.

Общий объем смеси 2 л, поэтому концентрация веществ вследствие разбавления уменьшится в два раза и значит,

а = 0,025 моль/л, х = 0,025 0,9 = 0,0225 моль/л.

Отсюда

1	0,0225
t1 =	= 151,2 мин.
2,38	0,025(0,025–0,0225)

2. Во втором случае концентрации эфира и щелочи неодинаковы, поэтому необходимо использовать уравнение:

1 b(a–x)

k = ln t2(a–b) a(b–x)

Если а - начальная концентрация этилацетата, а b – начальная концентрация щелочи, то а = 0,1/2 = 0,05 моль/л; b = 0,05/2 = 0,025 моль/л; x = 0,025 0,9 =

0,0225 моль/л.

Решаем уравнение относительно t2:

	1	0,025(0,05–0,0225)
t2 =	ln	= 28,65 мин
	2,38 (0,05-0,025)	0,05(0,025–0,0225)

Задача 22. Константа скорости диссоциации фосгена

СОCl2 = CO + Cl2

при температуре 382оС равна 0,5 10–2 мин–1, а при температуре 482оС

67,6 10–2 мин–1. Рассчитать: а) энергию активации реакции;

24

б) константу скорости реакции при температуре 425оС; в) количество фосгена,

которое разложится при температуре 382оС за 100 минут после начала реакции,

если начальное содержание его составляло 1 моль/л.

Решение:

а) Расчет энергии активации Еведем по уравнению:

	Т1Т2 R		k2
	Е =	ln	,
		T2–T1	k1
где: k1 и k2 – константы скорости реакции соответственно при
температурах Т1 и Т2. Подставляем значения:
655 755 8,314	67,6	10–2
Е =	ln	= 201740,3 Дж/моль 201,7 кДж/моль
755–655	0,5	10–2

б) Для расчета константы скорости реакции при 425оС воспользуемся тем же уравнением и найденным значением Е .

k3 Е T3 – T1

ln = .

k1		R	T3T1
Решая это уравнение относительно k3, получим:
201740	698–655
ln k3 =			+ ln 0,5 10–2 = –3,016,
8,314	698	655

откуда k3 = е–3,016 = 0,049.

в) Реакция диссоциации фосгена является реакцией первого порядка.

Поэтому количество прореагировавшего фосгена может быть рассчитано по уравнению:

	1	С0
k =	ln	, где
	t	С0 - х

25

С0 – исходная концентрация вещества; C0–x – концентрация к моменту времени t; х – число молей прореагировавшего вещества.

Подставляя в это уравнение значение константы скорости реакции,

время от начала реакции и исходную концентрацию, решаем уравнение относительно х:

0,5 10–2 = (1/100) ln [1/(1-х)];

ln [1/(1–x)] = 0,5; ln(1–x) = –0,5; 1–x = е 0,5 =0,6

и, окончательно, x = 0,4 моля.

Таким образом, при температуре 382оС за 100 минут от начала реакции концентрация фосгена уменьшится от 1 до 0,6 моль/л, так как в каждом литре

разложится 0,4 моля фосгена.

Задача 23. Во сколько раз возрастет скорость разложения сульфацила натрия в глазных каплях при повышении температуры от 20 до 80оС?

Температурный коэффициент скорости реакции равен 2.

Решение:

Воспользуемся соотношением	vT2/vT1 = kT2/kT1=	(T2–T1)/10,	где =2,
T2=80oС; T1=20оС:
Vt2/Vt1 = 26 = 64,
то есть скорость разложения возрастет в 64 раза.
Задача 24. Рассчитайте время	разрушения аэрозольного		препарата

«Камфомен» на 10%, считая константу скорости разложения основного действующего вещества (фурацилина) равной 1,2 10–5 час–1 при 20oС.

Решение:	Считая исходное	количество вещества равным 100%, и
используя кинетическое уравнение для реакции 1-го порядка
	1	a
	k = ln	,
	t	a–x
получим:

26

1	100	0,1053
t = ln	=	= 8775 часов 1 год.
k	100–90	1,2 10–5

Задача 25. В течение какого времени через раствор сульфата меди необходимо пропускать ток силой 1,5 А, чтобы из него 6,4 г. меди ? Решение: По закону Фарадея масса выделившегося вещества при электролизе (в граммах) m = ЭJt/F, где

Э – электрохимический эквивалент вещества

J – сила тока (ампер)
t – время (Сек)	Кулон
F – число Фарадея 96494 К/г-экв (	) или 96500 К/г-экв.

г-экв Электрохимическим эквивалентном называется количества вещества,

выраженное в граммах, выделяемое 1к электричества, проходящим через электролит.

А

Э = , где

		n
А – атомная масса; n – валентность
Для меди		63,54
	Э =	= 31,77 г/к
		2
	mF	6,4 96500
t =	=	= 12959,8 сек = 216 мин = 3 ч. 36 мин.
	ЭJ	31,77 1,5

27

Примеры решения задач по коллоидной химии

Задача 1. Найти поверхностное натяжение анилина , если

сталагмометрическим методом при 20oС получены следующие данные: число

капель анилина n = 42, воды nо=18. Плотность анилина							=1,4 103 кг/м3;
поверхностное натяжение воды				о=72,75		10–3 Н/м.
Решение: Используем для расчета формулу:
	nо			18	1,4	103
=	о		= 72,75 10–3			= 43,65 10–3 Н/м.
	n		о	42	1	103
Задача	2.		Найти поверхностное натяжение анилина,				если методом

наибольшего давления пузырьков получены данные: давление пузырьков при пропускании их через воду равно 11,8 102 Н/м, а в анилин – 712 Н/м.

Температура 200С, поверхностное натяжение воды			0 = 72,75 10-3 Н/м
Решение:
Используем для расчета формулу:
h р-ра		712
= Н2О	= 72,75 10–3	= 43,89	10–3 Н/м.
h Н2О		11,8 102

Задача 3. Используя константы уравнения Шишковского (a = 12,6 10 3 и b

= 21,5), рассчитайте поверхностное натяжение водного раствора масляной кислоты с концентрацией 0,104 моль/л при 273К. Поверхностное натяжение воды при этой температуре 0 = 75,62 10 3 Н/м.

Решение: С помощью уравнения Шишковского

= 0 = a ln(1 + bC)

рассчитаем поверхностное натяжение раствора :
= 0 a ln(1 + bC) = 75,62 10 3 12,6 10 3(1 +	21,5 0,104) =

28

=60,82 10 3 Н/м.

Задача 4. Коллоидный раствор колларгола содержит частицы серебра с

диаметром 6 10–8 см. Определите число частиц, образующихся при диспергировании 0,5 см3 серебра, удельную поверхность золя и суммарную поверхность частиц, если они имеют: а) сферическую форму с диаметром (d) 6 10-8 см б) кубическую с длиной ребра (ℓ) 10-6 см.

Решение: Зная радиус, можно	рассчитать объем одной частицы
(сферической)
Vч = 4/3 r3 = 4/3 [3,14 (3	10–8)3] = 113,04 10–24 см3
Vкуб. част. = ℓ3 = (10-6)3 = 10-18 см3
Теперь определим число частиц:
n = Vдисп. фазы/Vч = 0,5/113,04	10–24 = 4,4	1021 (сферических)
n = Vдисп. фазы/Vч = 0,5/10-18 = 0,5		1018 (кубических)

Удельную поверхность системы, содержащей сферические частицы, можно вычислить по формуле

	3	3
Sуд=	=	=108 см–1;
	r	3 10–8
	6	6
Sуд. куб. =	=	= 6 106 см–1
	ℓ	10–6

Зная Sуд и суммарный объем частиц дисперсной фазы, найдем суммарную поверхность частиц:

Sсумм = SудVд.ф.	= 108 0,5 =5 107 см2 (сферич.); Sкуб. = 6 106	0,5 = 3 106см2
Или иначе:
Sсумм= nSч = n4	r2 = 4,4 1021 4 3,14 (6 10 8)2 = 4,97 107 5	107см2.

29

Задача 5. Определите поверхностный избыток (в кмоль/м2) при 10оС для водного раствора, содержащего 50 мг/л пеларгоновой кислоты С8Н17СООН.

Поверхностные натяжения исследуемого раствора и воды соответственно равны 57 10–3 Н/м и 74,22 10–3 Н/м.

Решение: Используем уравнение Гиббса:

			С
		Г= –	.
		С	RT
Выразим концентрацию раствора в кмоль/м3:
С = 0,05/158 = 3,164 10–4 моль/л = 3,164			10–4 кмоль/м3, (158 – молярная масса
пеларгоновой кислоты). Отсюда
(57 10–3 –74,22	10–3)	3,164	10–4
Г =			= 7,32 10–9 кмоль/м2.
3,164 10–4	0	8,314 103 283

Задача 6. Определите длину молекулы масляной кислоты на поверхности раздела «раствор – воздух», если площадь, занимаемая одной молекулой в поверхностном слое, равна 30 10–20 м2, а плотность масляной кислоты = 978 кг/м3.

Решение: Длина молекулы l рассчитывается по формуле Г М

	l =	.
	1
Учитывая, что S =	, (где NA	число Авогадро, равное
	Г NA

6,02	1026 молекул/кмоль), находим предельный поверхностный избыток:
	1	1	= 0,055 10–7	кмоль/м2.
Г =	=
	S NA	30 10–20	6,02 1026

30