Отчеты по лабораторным работам - 2003 / 1 / Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы SiH4

Отчёт о лабораторной работе № 1

Студентки гр. О-24

Пропастенко Кати

Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы SiH₄.

1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.

Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стан­дартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.

Задача расчета: Выбрать наименьший из возможных оптимальный базис для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы SiH₄ с по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 Å для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, определяющие реакционную способность этой молекулы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА.

Расчет молекулы SiH₄ осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном наборе Попла 6-31G^*. Этот базис является валентно-расщепленным. Валентные МО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные МО – 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функций. Таким образом, базис для расчета молекулы SiH₄ состоит из 27 функций:

1*Si (1(1s) + 4(2s + 2p) + 2*4(3s + 3p) + 6(3d)) +

4*H (2(1s)=27

Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G^*), остовные 1s МО - одноэкспоненциальны. s- и p-сжатия, соответствующие (с формальной точки зрения) одному главному квантовому числу n, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспонециальными множителями.

Каждая экспонента остовного сжатия представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G^*). Каждая экспонента сжатия для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G^*), либо из 1 (6-31G^*) гауссовых примитивов.

Базис 6-31G^* является наименьшим из возможных базисов для расчета длин связей и валентных углов молекулы SiH₄ с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G^*) учитывает поляризацию «рыхлых» электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей (обеспечивает уменьшение длины связей ~ 0.05 Å).

3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА.

1. Оценка стабильности молекулы.

Энтальпия образования молекулы SiH₄ из простых веществ равна:

_fH⁰ (SiH₄) = E(SiH₄) – 1/2E(Si₂) – 2E(H₂) = -241,2246 + ½*75.37903 +2*1.12683= -0,25184 а.е. = =-104,205 кДж/моль

Вывод: Молекула SiH₄ стабильна в стандартных условиях.

2. Свойства связей молекулы SiH₄

Уточненная геометрия и порядки связей молекулы SiH₄:

Связь Å порядок связи Si-H 1.124 0.942

Валентный угол град H/^Si\H 109.28

Обычно неэмпирические расчеты в базисе 6-31G^* позволяют получить геометрию молекул, подобных исследуемой (СCl_4, CНF₃, СНCl₃), с экспериментальной точностью. Аналогичной степени точности следует ожидать и для молекулы SiH_4.

Валентность атомов по Коулсону в молекуле SiH₄:

ATOM ВАЛЕНТНОСТЬ

1 Si 3.864

2 H 0.971

Сопоставляя длину связей в молекуле SiH₄ с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле SiH₄ ковалентные.

3. Энергетическая диаграмма (а.е.):

№ орбитали	Энергия
4	-4,2344
5	-4,2344
6	-0,7298
7	-0,4847
8	-0,4847
9	-0,4847
10	0,1642
11	0,1642
12	0,1642
13	0,2548
14	0,3372

4.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы SiH₄.

Энергия НВМО молекулы SiH₄ отрицательна (-0,4846 а.е.).

Вывод: Молекула SiH₄ электрофил.

5. Определение жесткости и мягкости молекулы.

ВЗМО молекулы SiH₄ трижды вырождена. Разница ее энергии и энергии более низколежащих МО невелика (0,2451 а.е.).

Вывод: Молекула SiH₄ является жестким реагентом.

Жесткость молекулы SiH₄:

 = (Е_НВМО – Е_ВЗМО) = ½(0,1642+ 0,4847) = 0,32445 а.е.

Мягкость молекулы SiH₄:

S==1,5410 а.е.^-1

6. Определение положения реакционных центров.

Реакционная способность молекулы SiH₄ как жесткого реагента определяется зарядами на ато­мах. Распределение зарядов на атомах по Малликену следующее:

ATOM ЗАРЯД

1 Si 0.413130

2 H -0.103281

Максимальный отрицательный заряд на атоме H.

Вывод: Атомы H – наиболее вероятные центры электрофильной атаки.

7. Оценка растворимости.

Электрический дипольный момент молекулы SiH₄ имеет небольшую величину 0.00 D.

Вывод: Молекула SiH₄ растворима преимущественно в неполярных растворителях.