Оценка ван-дер-ваальсовых атомных радиусов

Когда молекулы в кристалле или жидкости связаны лишь ван-дер-ваальсо-выми силами, то расстояния между ними определяются так называемыми ван-дер-ваальсовыми радиусами контактирующих атомов. Эти величины являются приближенными, обычно они определяются статистической обработкой данных рентгеноструктурного анализа в предположении, что радиусы либо аддитивны и R_АВ= R_А + R_В (Полинг),либо для них справедливо среднегеометрическое соотношениеR_АВ= 2(R_АR_В)^1/2 (Зефиров, Зоркий). Квантовохимический способ оценки этих величин (также приближенный) состоит в следующем (Бом, Олрихс)). Результаты многих расчетов показывают, что типичная энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия нейтральных молекул равна 4 кДжмоль^-1. Тогда расчетом пар атомов можно определить расстояниеR=2R_вдв между ними, при котором это значение энергии воспроизводится. Значения ван-дер-ваальсовых радиусов, полученных разны-ми способами даны в табл. 3. .

Табл. 3. . Ван-дер-ваальсовы радиусы некоторых атомов (А)

----------------------------------------------------------------------------------------------------------

Атом Квантовохимич. Полинг Зефиров и Зоркий

радиус

Н 1.32 1,1-1,3 1,15

С 1,68 - 1,71

N 1,54 1,5 1,50

O 1,46 1,40 1,29

F 1,37 1,35 1,40

Cl 1.80 1.80 1.90

----------------------------------------------------------------------------------------------------------

Донорно-акцепторные молекулярные комплексы

Среди молекулярных комплексов – групп связанных между собой молекул- встречаются такие, в которых одни из молекул являются донорами, а другие – акцепторами электронов. Такие ситуации встречаются в жидкой и твердой фазах, причем соотношение донор-акцептор может быть различным. Примерами донорно-акцепторных комплексов служат системы бензол-I₂, гидрохинон-хинон, NH₃∙BF₃и др. Молекула, обладающая слабо связанными электронами, является донором (пример - NH₃, имеющая неподеленную электронную пару на атоме N ). Акцептор имеет вакантную орбиталь с низкой энергией: таковой является 2р орбиталь в BF₃. Доноры служат восстановителями или основаниями Льюиса, акцепторы – окислителями или кислотами Льюиса. Конечно, эти свойства проявляются только для определенных пар в комплексе: одно и то же соединение может быть как донором (бензол по отношению к молекуле иода), так и акцептором (бензол по отношению к щелочному металлу).

Волновая функция основного состояния донорно-акцепторного комплекса представляет собой линейную комбинацию антисимметризованных произведений нейтральных и ионизированных молекул: _А_Ди_А^_Д⁺. Величина примеси

ионизированных состояний зависит от степени переноса заряда от одной молеку-

лы к другой: перенос заряда стабилизирует систему. Отметим, что понятие «перенос заряда» следует понимать в том же смысле, что и понятие «валентная структура» в методе валентных связей: речь идет о включении в волновую функцию примеси состояния, отвечающего ионизированным молекулам комплекса. Реальное смещение электронов, конечно, имеет место, хотя количественно точно определить его невозможно.

Комплексы с переносом заряда играют важную роль во многих химических приложениях, например, они являются высокопроводящими твердыми органичcкими материалами. Одно из таких соединений – соль тетратиофульвален- тетрацианохинодиметанид, обозначаемая аббревиатурой TTF-TCNQ (рис. 3. ). Кристалл состоит из стопок, каждая из которых содержит молекулы одного типа – TTF или TCNQ;молекулы в разных стопках взаимодействуют, причем TTF играет роль донора, а TCNQ – акцептора. Предполагалось, что с этим связана наблюдаемая высокая проводимость вдоль осивмоноклинного кристалла.

Рис. 3. . Строение тетратиофульвалена-тетрацианохинодиметанида (TTF-TCNQ)

Чтобы установить механизм проводимости понадобилось оценить величину переноса заряда. Расчеты показали, что имеет место перенос менее чем одного электрона (~0,6), что и приводит к возникновению состояний со смешанной валентностью в каждой из стопок и образованию одномерной зоны проводимости вдоль оси в.