3.3. Первый закон термодинамики.

На специфическом языке термодинамики это просто закон сохранения энергии в замкнутой системе: изменение внутренней энергии термодинамической системы равно сумме количеств внешних воздействий.

Аналитическая запись закона (основное уравнение термодинамики:

dU = ∑ δK_i или dU = δQ – δW = T dS – p dV. (1.8)

для термодеформационной системы. В (1.8) приращение внутренней энергии dU записано через параметры состояния р,V,Т,S, т.е. через потенциалы и координаты двух видов взаимодействия. В интенсивной форме запись первого закона термодинамики имеет вид:

dq ≡ T ds, dw ≡ p dv и тогда du = dq – dw = Tds - pdv. (1.9)

Здесь dq = Tds – элементарное количество теплоты, подведенное (отведенное) к системе, т.е. это элементарное количество термического воздействия, dw = pdv – элементарное количество работы деформации (механической работы), т.е. элементарное количество деформационного воздействия.

Замечание. В уравнении первого закона (основного закона термодинамики) в правой части входят внешние воздействия, т.е. при потенциальных воздействиях P^edx^e и силовых –X^edx^e, т.е.

dU = ∑P^edx^e - ∑X^edx^e (1.9.1)

Если изучаются равновесные (квазистационарные) процессы, в которых нет отличия по величине сил (Х) и потенциалов в системе (Р) и окружающей среде (Р^е), т.е. между ними бесконечно малая разница по величине, то все переменные основного уравнения термодинамики – функция U и аргументы P,X,x относятся к исследуемому рабочему телу. Действительно, из (1.9.1) при P^e – P = ΔP и X^e – X = ΔX получим

dU = ∑(P +ΔP)dx - ∑(X + ΔX)dx,

и при ΔР → о(ΔР) и ΔХ → о(ΔХ) окончательно с учетом равенства │dx^e│ = │dx│получаем (1.8) и (1.9).

Окончательно, основное уравнение технической термодинамики, изучающей квазистатические (равновесные) процессы имеет вид:

du = Tds – pdv. (1.9.2.)

Подведем предварительные итоги. Выше представлены основные определения понятий термодинамики, их необходимо запомнить, чтобы говорить на языке термодинамики. Взаимосвязь понятий иллюстрирует схема на рис 1.

Термодинамическая система

Потенциал

Количество воздействия

Взаимодействие

Параметры состояния

Уравнения состояния

Внутренняя энергия

Внешняя среда

Координата

Рис. 1.

Схема последовательности ввода и взаимосвязей

понятий в термодинамике.

4. Уравнения состояния.

Уравнением состояния рабочего тела называется функциональная зависимость потенциала от всех координат состояния.

Следовательно, сколько родов взаимодействия термодинамической системы с внешней средой, столько потенциалов, столько координат состояния и столько уравнений состояния.

Для термодеформационной системы (т.е. для двух родов взаимодействия: термического и деформационного) уравнений состояния два, т.к. два потенциала в соответствии с (1.9.2):

p = f(s,v), T = φ(s,v). (1.10)

Конкретный вид функций f(s,v) и φ(s,v) предоставляют для термодинамики физики, которые для этого проводят специальные теоретические и экспериментальные исследования. Полученные соотношения параметров состояния системы четко отражают физические связи внутри рабочего тела (системы) – первичными сигналами изменения состояния являются координаты. Сами соотношения относятся к уравнениям состояния – это общий вид такого уравнения в термодинамике.

В силу исторических обстоятельств развития физики и термодинамики уравнение состояния идеального газа не содержит энтропию:

pv = RT (уравнение Клайперона – Менделеева), (1.11)

где R = 8314/μ. Здесь 8314 дж/кмольК – универсальная газовая постоянная, μ – молекулярный вес вещества рабочего тела, кг/кмоль. Это уравнение было получено из опытов с газами при невысоких давлениях и температурах. Разумеется, из (1.10) обе аналитические связи можно свести к одной F(p,v,T) = 0, которая не противоречит экспериментальному (1.11). Этим не исчерпывается роль термодинамики в решении проблемы уравнений состояния. Она накладывает существенные ограничения на функциональный вид этих функций. Эти функции могут быть не любыми, а обязательно удовлетворять условиям:

(∂f/∂v)_s ≡ (∂(-p)/∂v)_s ≥ 0 и (∂φ/∂s)_v ≡ (∂T/∂s)_v ≥ 0 (1.12)

В этой записи, а мы будем ею широко пользоваться в дальнейшем, индекс внизу справа у скобки с частной производной означает, что соответствующий параметр состояния фиксирован.

Эти неравенства обычно называют критерием стабильности термодинамики, в химии – это формальная запись принципа ле Шателье – Брауна, хорошо знакомого студентам химико-технологического профиля образования.

Происхождение критерия стабильности термодинамики – эмпирический факт. Многочисленные наблюдения за различными термодинамическими системами показывают, что с ростом координаты состояния какого-то рода взаимодействия (и отсутствия других видов) соответствующий потенциал самопроизвольно не убывает (т.е. растет или неизменен). Обратно, с увеличением потенциала сопряженная координата состояния самопроизвольно также не убывает (т.е. растет или неизменна)

Для теплоизолированной системы (s = const) c увеличением удельного объема, согласно критерию стабильности, давление в системе только уменьшается, но это и очевидно. Для деформационно изолированной системы (v = const) с увеличением энтропии температура газа обязательно увеличится, и обратно, с увеличением температуры энтропия только увеличится. Действительно, если закрытый газовый баллон с каким-то газом положить в костер, то температура газа обязательно увеличится в согласии с критерием стабильности. Вот такие и многие другие экспериментальные факты термодинамика «присвоила» себе.