5.1 Чувствительность к тепловым импульсам

Тепловое воздействие может проявляться в форме длительного нагревания при получении, хранении и переработке или в форме импульсного воздействия (луч огня, перегорающая нить накаливания) при служебном применении.

ВВ разлагаются с выделением тепла. Скорость разложения в большой степени зависит от температуры ВВ. Если поместить ВВ в термостат с достаточно высокой постоянной или медленно возрастающей температурой, то через некоторое время можно наблюдать вспышку.

Х

Рисунок 1. Профили температур в ВМ при длительном тепловом воздействии

1-нагрев ВМ как инертного материала; 2-саморазогрев (вспышка); 3- зажигание или воспламенение с поверхности

арактер поведения ВМ при длительном тепловом воздействии может быть представлен следующим образом (при допущении, что температура поверхности ВМ мгновенно принимает значение температуры теплового потока) (рисунок 1):

В первом случае ВМ нагревается тепловым потоком как инертное тело: температура ВМ Т₀ с течением времени достигнет температуры теплового потока Т₁. Этот случай для ВМ возможен при сравнительно низких значениях Т. Предельное значение Т_1, до которого ВМ можно нагревать как инертный материал, зависит от термостабильности ВМ. Чем выше термостабильность ВМ, тем выше предельное значение Т₁ . В первом приближении предельное значение Т₁ для конкретного ВМ можно принять на 100-130 ⁰С ниже температуры вспышки ВМ.

Во втором случае с течением времени в удалении от поверхности ВМ, на которую действует тепловой поток, наблюдается резкий рост температуры. Причем температура ВМ в этой области значительно превосходит температуру теплового источника Т. Это явление называют самовоспламенением, вспышкой или тепловым взрывом ВМ. Причина такого поведения ВМ заключается в экзотермичности реакции разложения ВМ. Выделяющаяся при этом энергия вызывает тепловое самоускорение разложения. Характеристикой самовоспламенения ВМ является температура вспышки (Т_всп). Под Т_всп понимают температуру среды, окружающую ВМ, при которой при той или иной задержке во времени происходит тепловой взрыв ВМ. Значения Т_всп некоторых ВМ приведены в таблице.

Таблица. Температура вспышки различных ВМ (время задержки 5 с)

БВВ	Температура вспышки, ^0С	ИВВ	Температура вспышки, ^0С
Нитроглицерин ТЭН Нитроклетчатка (13,3 % N Гексоген Октоген Тетрил Тринитробензол Тротил	222 225 230 260 335 257 550 475	Гремучая ртуть Азид свинца (крист.) ТНРС Тетразен Диазодинитрофенол	210 345 265 154 180

В первом приближении можно принять, что температура теплового потока Т₂, вызывающего вспышку ВМ, на 50-80 ⁰С ниже значения Т_всп, которое приведено в таблице.

Третий случай, при котором наблюдается резкий рост температуры во ВМ вблизи поверхности, на которую действует тепловой поток, типичен для режимов зажигания или воспламенения.

Температура теплового потока Т₃, вызывающего зажигание или воспламенение ВМ должна быть выше на несколько десятков градусов Т_всп ВМ.

Самовоспламенение (тепловой взрыв).

Механизм возникновения вспышки в условиях, когда вся навеска ВВ нагрета равномерно, близок к механизму теплового взрыва.

Количественная теория теплового самовоспламенения (взрыва) была разработана Семеновым Н.Н. В её основе лежит соотношение между теплоприходом (за счет теплоты разложения) и теплоотводом в окружающую среду.

Г

Рисунок 2. Тепловой взрыв по Н.Н.Семенову

1-теплоприход; 2-теплоотвод

рафически тепловой взрыв (по Семенову) можно объяснить тем, что теплоотвод линейно зависит от температуры (прямые 2), а скорость химической реакции и теплоприход, имеют зависимость близкую к экспоненциальной (кривая 1). Поэтому при начальной температуре Т₁ система устойчива, нагрев ВВ компенсируется теплоотводом, а при начальной температуре Т₂ саморазогрев идет беспрепятственно, возникает вспышка при Т₂ ^I.

Тепловое самоускорение – основной механизм самовоспламенения.

Но существуют и одновременно могут влиять на результат автокаталитическое и цепное самоускорение. Они как правило действуют совместно с тепловым самоускорением.

Автокаталитическое самоускорение возможно тогда, когда накапливаются продукты реакции, катализирующие разложение (например, оксиды азота).

Цепное самоускорение - тогда, когда наблюдается разложение по цепному механизму с превышением разветвления цепей над их обрывом.

Температура вспышки

При любом механизме минимальная температура, при которой наступает воспламенение или разложение с видимыми эффектами называется температурой вспышки. Она характеризует чувствительность ВВ к нагреву.

Так как видимое разложение вещества происходит тогда, когда скорость реакции достигает некоторого критического значения, то при нагревании ВВ моменту вспышки всегда предшествует период самоускорения химической реакции. То есть вспышка происходит не сразу, а через некоторое время. Этот промежуток времени носит название периода индукции или времени задержки вспышки. Связь периода индукции с температурой выражается уравнением Тодеса:

где τ – период индукции;

Е – энергия активации термораспада ВВ;

С – предэкспоненциальный множитель – константа, имеющая размерность времени. Она представляет собой минимально возможное время задержки (10^-8-10^-13 сек) при ;

Т– температура нагрева ВВ в градусах Кельвина.

После логарифмирования это уравнение можно представить в виде линейной зависимости логарифма времени от обратной температуры.

;

Рисунок 3 Зависимость времени задержки вспышки от температуры Т

tgα =

Экспериментально полученные данные позволяют достаточно точно определять энергию активации разложения ВВ и предэкcпоненциальный множитель уравнения Тодеса.

Т

Рисунок 4 Зависимость ln τ от обратной температуры 1/Т

емпература вспышки зависит от условий испытаний. Поэтому эти условия строго регламентируются.

Наиболее широкое применение нашли два способа определения температуры вспышки:

1. пробирку со стандартной навеской ВМ помещают в теплоноситель с t=100ºC и начинают нагревать со скоростью 20º в минуту до вспышки. Фиксируют Т_{вспышки}.

2. Навеску ВМ быстро помещают в термостатированный сосуд. Определяют время задержки вспышки. Экспериментально находят температуру сосуда, при которой время задержки составляет 5 и 300 секунд.

В настоящее время температуру вспышки ИВВ определяют по ГОСТ Р 22.2.07-94 «Вещества взрывчатые инициирующие. Метод определения температуры вспышки». Навеска ИВВ - массой от 0,01 до 0,02 г. В соответствии с методикой ЛТИ навеска БВВ при определении температуры вспышки составляет 0,05-0,1 г.