1.Рентгеновское исследование нанообъектов
1.Рентгенофазовый анализ (РФА) редко даёт картину, содержащую набор острых пиков, достаточный для идентификации состава исследуемой наночастицы с одной из известных фаз. Как правило, на рентгенограммах из всего набора пиков, характерных для данной фазы, наблюдаются один – два уширенных пика. Это, прежде всего, характерно для свежеполученных образцов, содержащих наночастицы диаметром меньше 5 нм. Для более крупных частиц (до 100 нм) при получении достаточно информативной рентгенограммы часто удаётся не только определить фазовый состав частицы, но и по уширению пиков оценить размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей, соответствующие средним размерам кристаллитов (наночастиц). Чаще всего для определения среднего размера используют формулу Дебая Шерера
,
где l - длина волны, b – ширина пика на половине высоты после коррекции на инструментальное уширение линии, q - угол дифракции.
b
q
Как видно из формулы, чем мельче частицы, тем больше ширина линии на дифрактограмме. Однако пики от мелких частиц при уширении обычно сливаются друг с другом, поэтому возможности данного метода ограничены.
2.Малоугловое Рентгеновское Рассеяние (SAXS) является широкоизвестным аналитическим методом для анализа наноструктур. Он широко применяется как в научных исследованиях материалов, так и в рутинной характеризации материалов в течение процесса производства или обработки.
Образцы могут быть твёрдыми телами или жидкостями, содержащими наноразмерные домены другого вещества. Эти домены могут быть твёрдыми, жидкими и даже газообразными в диапазоне размеров от 1 нм до 100 нм.
Наноразмерные частицы и домены рассеивают в области малых углов θ=0.. Профиль рассеяния SAXS даёт информацию о размере и форме этих частиц. Это помогает определить наноструктуру образца и ориентацию нанодоменов.
Метод SAXS точный, экономичный, не деструктивный и обычно нуждается в минимальной пробоподготовке. Более того, SAXS позволяет исследовать взаимодействия между молекулами в режиме реального времени. Эти взаимодействия приводят к самосборке и к изменению структуры в макромасштабе, на этом часто основаны свойства материала или биологические процессы.
Области применения SAXS покрывают огромный диапазон, от эмульсий, жидких кристаллов и макромолекул до пористых материалов и сплавов металлов. Их можно найти в исследованиях и задачах контроля качества.
2.Компьютерное моделирование нанообъектов
Существует визуализационное, вычислительное и инженерное моделирование на компьютерах различных наносистем. Рассмотрим наиболее популярные компьютерные программы для компьютерного моделирования.
Наиболее популярной программой визуализационного моделирования является компьютерная программа RasMol. Это одна из известнейших и популярнейших программ трёхмерного моделирования молекул, так называемых 3D-визуализаторов молекул (Molecular Visualization Programs). По приблизительным подсчётам, её использует свыше 200 тысяч преподавателей и научных работников в 115 странах мира. Программа позволяет рассмотреть модель любой биомолекулы с разных сторон, изменить способ её отображения (например, показать в молекулах белков элементы вторичной и третичной структуры, аминокислотный состав, наличие отдельных полипептидных цепей и др.), выделить и исследовать отдельные элементы молекул – такие как активные центры ферментов, небелковые компоненты сложных белков. Среди важных свойств программы RasMol, которые выгодно отличают её от других программ этого класса, назовем такие: простота использования, наглядность и эффектность моделей; нетребовательность к ресурсам; программа не требует инсталляции; программа распространяется бесплатно через Интернет; существуют большие базы моделей белков и других биомолекул, в которых можно (через Интернет) найти и бесплатно скопировать модель любой из исследованных молекул, наибольшая из них – Международный банк белковых структур (The RCSB Protein DataBank). Программа RasMol v2.7.2.1 имеет рабочее окно, в котором отображается трёхмерная модель молекулы, которую можно вращать с помощью мыши, и командное окно, в котором вводятся текстовые команды, например, выделения отдельных элементов молекулы. Рабочее окно имеет главное меню, пункты которого позволяют выбирать способы отображения молекул, принятые в органической химии и биохимии (скелетные – модель Драйдинга, шаропалочковая, полусферические модели Стюарта–Бриглеба); отображение элементов вторичной структуры белков и нуклеиновых кислот), изменять способ окраса элементов молекул, а также сохранять изображение в виде рисунков (в графическом формате), осуществлять тонкие настройки отображения объектов и вызывать файл помощи. Командное окно позволяет путём ввода текстовых команд выделять отдельные элементы молекулы (атомы определенных химических элементов, остатки аминокислот или нуклеотидов, небелковые компоненты молекул), изменять фон рабочего окна, поворачивать молекулу на определённый градус вокруг любой из осей.
При вычислительном моделировании используют математическое моделирование методами квантовой механики, молекулярной динамики и различные статистические подходы. С их помощью можно увидеть не только трехмерную модель объекта, но и его поведение при воздействии температуры, электромагнитных полей, гамма-квантов, и др. Рассмотрим одну из популярных программ – Chem3D. Графический интерфейс делает ее очень удобной и понятной:
• любую химическую формулу можно набрать на клавиатуре, после чего на экран автоматически выводится графическое изображение молекулы;
• существуют разные виды представления молекул: стержневая, шаростержневая, ван-дер-ваальсова и другие.
• можно “вручную” собрать наноструктуру, и Chem3D сам оптимизирует ее, представляя реальное расположение атомов;
• молекулярная механика позволяет “нагреть” структуру, повлиять на нее электромагнитными полями и посмотреть динамику этих взаимодействий;
• можно моделировать довольно сложные структуры;
• или создавать группы и манипулировать ими;
• можно рассмотреть наноструктуру в “реалистичном” виде, т.е. так, как бы она выглядела в атомно-силовом микроскопе;
• если же необходимо построить структуру из отдельных атомов и посмотреть, как она будет выглядеть в реальности (если, конечно, эта структура не противоречит химическим законам природы), то можно создавать отдельные атомы, набирая их символы соответственно таблице Менделеева, а потом соединить их химическими связями.
Программа “умеет” также многое другое: от визуализации структуры белков до расчета электрохимических потенциалов и молекулярных орбиталей
Рассмотрим инженерное моделирование. Многим известна инженерная программа AutoCAD, с помощью которой многие инженеры разрабатывают новые машины и механизмы, электронику, и пр. Подобный подход был бы полезен в нанотехнологии, т.к. многие наномашины не могут быть созданы на сегодняшний день, а вот знать о возможности построения тех или иных систем и об их свойствах желательно уже сейчас.
Для описания продукта микронных размеров необходимо учесть взаимное расположение триллионов атомов, составляющих продукт. Однако при введении различных «шаблонов» и готовых узлов, описание можно свести к файлу малого размера, содержащему набор и описание шаблонов, конструктивных частей и их взаимосвязей. Если необходимо создать заполнение определенного объема, то это можно описать с помощью «шаблона» элементарной единицы объема, и использовать затем этот шаблон столько раз, сколько необходимо для заполнения искомого объема.
Описание дизайна конструктивных наночастей должно быть параметрическим. Если необходимо построить нанотрубку, к примеру, то необходима модель одной секции нанотрубки необходимой длины. Задав затем длину нанотрубки, программа дублирует модель одной секции нужное количество раз.
В настоящее время разработан иерархический язык описания наноструктур nanoML (на основе языка XML). С помощью этого языка можно описать наносистему на молекулярном уровне, а также определить ее основные электрические, оптические, пространственные свойства, информацию о применении и др. Для облегчения работы с языком nanoML компания nanoTITAN выпустила программу NanoXplorer, позволяющую создавать модели наноустройств по примеру программы AutoCAD. эта программа представляет широкие возможности для построения таких сложных наносистем, как нанороботы и наносистемы. Установив программу на своем компьютере, пользователь получает доступ к всемирной базе данных наноструктур. С ее помощью можно использовать в своей разработке уже созданные модели наноподшипников, валов, компьютеров, двигателей, манипуляторов и пр. С другой стороны, создав свою собственную структуру, можно через Internet закачать ее в базу данных для использования такими же изобретателями. Таким образом, база данных постоянно пополняется новыми моделями наноструктур.
Нановесы. Как известно, масса частицы, находящейся на конце пружины, может быть определена, если измерена частота колебаний и известна жесткость пружины. Таким же образом можно взвесить частицу, подсоединенную к свободному концу углеродной нанотрубки.
Рассмотрим нанотрубку (один конец свободный, другой конец фиксирован), находящуюся под действием электростатических сил, вызванных приложением внешнего напряжения. Если прикладывать к нанотрубке напряжение с изменяемой частотой, то при совпадении этой частоты с собственной частотой колебаний нанотрубки можно добиться резонанса и таким образом точно определить частоту колебаний нанотрубки.
На нановесах можно "взвесить" объект с массой порядка 10-14 г! При подсоединении тела с массой 2 x 10-14 г к нанотрубке резонансная частота падает более чем на 40%. Ученые полагают, что нанотрубные весы найдут применение для измерения масс больших биомолекул и других биологических объектов, например, вирусов.
Рассмотрим электронную спектроскопию. При бомбардировке электронами поверхности твердого тела могут излучаться электроны, кинетическая энергия которых определяется только энергетическим уровнем атомов частицы, из которой выбиваются эти электроны (оже-электроны). Изучение поверхности с помощью оже-электронов может быть упрощенно описано следующим образом.
Поверхность бомбардируется электронами с энергией ~ 10 кэВ. При этом возбуждаются глубокие электронные уровни атомов, находящихся в приповерхностном слое. Падающий электрон выбивает электрон с внутреннего энергетического уровня E1 атома образца, на освободившееся место переходит электрон более высокого уровня E2, причем освободившаяся энергия выделяется в виде электромагнитного излучения или передается другому электрону (на уровне E3), который будет излучен в вакуум, если его дополнительная энергия превысит работу выхода. Кинетическая энергия оже-электрона определяется формулой
Еk = Е1 – Е2 – Е3.
Из этого соотношения вытекает, что энергия оже-электрона определяется лишь разностью энергетических уровней атома и не зависит от энергии первичного электрона. Положения энергетических уровней атомов характерны для каждого атома, и поэтому отдельные оже-пики в энергетическом спектре вторичных электронов соответственно означают присутствие на поверхности определенных химических элементов. У молекул соединений в результате химических связей происходят изменения в расположении валентных электронов, так как под действием кулоновских сил между валентными и внутренними электронами изменяются внутренние энергетические уровни, что проявляется в смещении оже-пика в спектре. Этот эффект называется «химическим сдвигом». Определение химических соединений на основе спектров оже-электронов затруднено тем, что кинетическая энергия этих электронов определяется тремя атомными уровнями.
Методом оже-электронов поверхность твердого тела исследуется на глубину от 0,7 до 2,0 нм (примерно от 2 до 5 монослоев). Водород и гелий не обнаруживаются. Достоинством метода спектроскопии оже-электронов является неразрушающий характер анализа.
Дифракцию медленных электронов (ДМЭ) используют для изучения структуры твердых тел, а также для изучения структуры слоев, адсорбированных на поверхности.
Электроны, получившие ускорение под действием разности потенциалов от 10 до 500 эВ, проникают в изучаемое вещество на очень малую глубину, примерно 0,5–2,0 нм, где упруго отражаются. В методе ДМЭ используется моноэнергетический пучок электронов.
Отраженные электроны регистрируются перемещающейся ловушкой Фарадея или с помощью люминесцентного экрана. Максимальные и минимальные значения интенсивности отраженного пучка в зависимости от угла отражения дают информацию о симметрии и структуре отражающих поверхностных слоев.
Расшифровка данных ДМЭ, т.е. построение по этим данным структуры поверхностного слоя, в настоящее время все еще достаточно сложна, несмотря на большие усилия, затраченные теоретиками всего мира для решения этой проблемы.
Эффект Мёссбауэра или ядерный гамма-резонанс, открытый в 1957или1958годуРудольфом Мёссбауэромв Институте им. М. Планка в Гейдельберге (ФРГ), состоит врезонансномиспускании или поглощении гамма-фотоновбез измененияфононногоспектраизлучателя или поглотителя излучения соответственно. Иными словами, эффект Мёссбауэра — это резонансное испускание и поглощениегамма-лучейбез отдачи. Имеет существенноквантовуюприроду и наблюдается при изучениикристаллических, аморфных и порошковых образцов, содержащих один из 87изотопов46элементов.
Эффект Мёссбауэра позволяет изучать особенности поведения отдельных атомов в кристаллической решётке.
Можно облучать поверхность образца мягким рентгеновским излучением, падающим на образец под очень малым углом. При этом будет наблюдаться фотоэффект – выбивание электрона с испускание вторичного фотона. В диапазоне энергий до 100 кэВ это основной механизм поглощения рентгеновских лучей. Энергия вылетающего электрона зависит от различных факторов, что позволяет проводить анализ состояния поверхности, если определять эту энергию.
Электроны вылетают с малой глубины, примерно такой же, как в и оже-электроны, что и позволяет изучать распределение элементов в глубину по наноразмерной шкале.