Поле материя

Элементарное

Атомное _ _ _ _ _ _

Биологическое

Геологическое

_ _ _ _ _ _ _ _ _

Рис. 1. Инновационная схема современного материаловедения (Сироткин О.С. 2007г)

повышенной степенью ковалентности, являются наиболее распространенными и естественными в природе Земли материальными объектами (атмосфера, гидросфера и большая часть литосферы и биосферы). Специфика их строения – это прежде всего молекулярная структура (низко-, олиго- и высокомолекулярная), определяющая в итоге их отличие от металлов и диэлектрические свойства. Именно поэтому диэлектрики этого типа располагаются ближе к вершине К «Химического треугольника» (рис.4.), подтверждая идею Дж. Льюиса, о том, что чисто химической связью является в первую очередь ковалентная, которая через молекулярный тип химического вещества наиболее полно раскрывает химическую индивидуальность данного уровня строения вещественной материи. Поэтому в рамках единой модели химической связи [1-3] металлическая и ионная компоненты сегодня рассматриваются как наложения на ковалентную базовую компоненту связи, приводящие к «разбавлению» последней и ее делокализации под влиянием первой (гомосвязь) и локализации на более электроотрицательном элементе под влиянием второй (гетеросвязь). При этом диэлектрики образуются и при образовании преимущественно ионных соединений, то есть при приближении к вершине И «Химического треугольника» (рис). А проводники при образовании соединений, располагающихся ближе к вершине М (рис. 4).

Поэтому изучение особенностей электротехнических свойств материалов и их связи со структурой в настоящем практикуме начинается именно с диэлектриков с дальнейшим переходом к полупроводникам и далее к проводникам. Этот порядок соответствует и изложению данного материала в курсе лекций по ЭТМ, читаемых в КГЭУ.

Составителями данного практикума является коллектив преподавателей кафедры МВТМ КГЭУ: проф. О.С. Сироткин, доц. А.Е. Сухарников, П.Б. Шибаев, А.М. Трубачева, И.А. Женжурист, Д.Ю. Павлов, А.Е. Бунтин, А.В. Рязанова.

Инновационные аспекты современного материаловедения

Инновационные аспекты изложения материаловедения сегодня приобретают крайне важное методологическое и прикладное значение.

При этом предмет материаловедения и логика системного изложения содержания этой дисциплины наиболее полно и точно раскрывается в виде следующей (рис. 1) инновационной схемы. В качестве четырех основных базисных инноваций (опирающихся на новые фундаментальные научные достижения современного материаловедения как единой науки о металлических и неметаллических материалах и позволяющие получать результат следующего поколения), определяющих создание качественно нового системного знания, при изложении данной дисциплины кафедра МВТМ КГЭУ делает упор на следующее:

• единую для металлов и неметаллов систему универсальных базовых понятий (рис. 1), включая элементы системной классификации материалов по различным признакам;

• единую классификацию основных уровней структуры металлов и неметаллов (рис. 2);

• единую универсальную модель химического взаимодействия элементов тонкой электронно-ядерной структуры металлических, полимерных, керамических и других материалов (рис. 3), определяющих их базовое единство и разницу в структуре и свойствах в зависимости от характера локализации – делокализации обобществленных электронов (определяемого через степени ковалентности, металличности и ионности соответствующих гомо - и гетероядерных связей элементов их тонкой структуры);

• систему химических связей и соединений (СХСС), базовых гомо - и гетероядерных веществ, металлической и неметаллической природы (рис. 4) в виде «Химического треугольника» (ХТ), включая разворот левой стороны «ХТ» СХСС в виде Периодической системы гомоядерных связей элементов (атомных остовов) в «чистых» металлах, неметаллах и переходных между ними промежуточных (например, полупроводниковых) или полиморфных форм (рис. 5) материалов на их основе.

Традиционно по поведению в электрическом поле ЭТМ делятся на три основных класса: диэлектрические, полупроводниковые и проводниковые.Их значения удельного сопротивления (и ширины запрещенной зоны, эВ) находятся соответственно в пределах 10^-8- 10^-5(0-0,05), 10^-6-10⁸ (0,05-3) и 10⁷-10¹⁷ (более 3) Ом·м. А по поведению в магнитном поле электротехнические материалы делятся на два класса:магнитные (сильномагнитные) и немагнитные (слабомагнитные)[8]. Обычно для объяснения электропроводящих свойств используется зонная теория твердого тела [4, 5, 8] хотя она сегодня логично дополняется универсальной моделью химической связи элементов тонкой структуры материалов (рис. 3) и единой теорией строения химических соединений, веществ, металлов и неметаллов [1-3]. Поэтому сегодня особое значение приобретают попытки более строгой научной классификации материалов (рис. 1), включая и ЭТМ. Ведь особенности их свойств определяются спецификой их природы и структурных особенностей (состав, тип связи элементов и строение в целом), которые реально и определяют их свойства. Поэтому классификация материалов по их структуре, является более фундаментальной и важной в научно-педагогическом плане, чем их разделение по свойствам, областям и т.д. Ведь именно специфика структуры материалов и определяет не только их разделение на металлы и неметаллы, но и различные классы электротехнических материалов.

Современная классификация уровней структурной организации материалов, предполагает наличие в них нескольких уровней (рис. 2). Общая характеристика уровней структурной организации (строения) металлических и неметаллических полимерных материалов: микроструктура:тонкая (электронно-ядерная и молекулярная) и нано-,мезо- имакроструктура. Отметим единство их базовой (электронно-ядерной) химической структуры. Проведена основная градация типов связывания элементов структуры различных материалов (химические, физические, механические и смешанные) на разных уровнях их организации.

Сформулировано определение современного материаловедения как самостоятельной естественной науки, единой для металлических, неметаллических и смешанных (гибридных, композиционных и т.д.) видов материалов.

Рассмотрена специфика связи элементов тонкой электронно-ядерной структуры материала [1-3].

Отмечены особенности движущей силы, механизма образования связи и природы равновесия элементов базового - химического уровня тонкой (электронно-ядерной) структуры металлических и неметаллических материалов. Элементами базовой (химической) тонкой структуры материала являются обобществленные электроны и собственно химические элементы (ядра или атомные остовы). Систематизированы критерии отнесения связей элементов тонкой электронно-ядерной структуры к химическому

Уровни структуры и их размерный интервал		Структурные элементы в металлах	Структурные элементы в полимерах
1. Микроструктура:
тонкая	1а) электронно-ядерная; ~1 – 5 Å (1-5·10^-10м)	Атомные остовы и обобществленные электроны, которые осуществляют химическую связь (преимущественно металлическую в металлах и преимущественно ковалентную в полимерах); точечные дефекты: вакансии и т.д. (0,0001-0,0005 мкм)
	1б)молекулярная; ~5 – 10 Å (0,5-1·10^-9 м)	Молекулы в металлах отсутствуют, поэтому структурными элементами данного уровня в них могут быть дефекты соответствующих размеров (0,0005-0,001 мкм)		Фрагменты макромолекул (атомные группировки) и единичные межзвенные (ван-дер-ваальсовые (ВДВ) и водородные) связи и низкомолекулярные вещества
1в) наноструктура; ~10 – 10 000 Å (10^-9-10^-6 м)		Наночастицы (0,001-0,1 мкм) и поверхности раздела; Фрагменты, блоки, полигоны (0,1-1 мкм) и область когерентного рассеивания (0,001-0,01мкм);Линейные дефекты: дислокации и дисклинации (0,1-1 мкм)		Макро(олиго-)молекулы, внутри- и межмолекулярное ВДВ и водородное взаимодействие; Надмолекулярные соединения: наночастицы и поверхности раздела; кристаллиты, ламели и границы раздела; линейные дефекты
2. Мезоструктура ~10^4-10^7 Å (10^-6-10^-3 м)		Субзерна (1-100 мкм) и субграницы; Зерна (100-1000 мкм) и границы между ними; Поверхностные дефекты (дислокационные ансамбли)		НМС: небольшие аксиалиты, эдриты и сферолиты диаметром до нескольких десятков мкм; Поверхностные и небольшие объемные дефекты (поры и т.д.)
3. Макроструктура ~10^7-10^9 Å (10^-3-10^-1 м)		Структуры, образованные зернами (волокна, дендриты и т.д.) и поверхность раздела; Крупные объемные дефекты (усадочные раковины, поры, трещины и т.д.)		НМС: крупные надмолекулярные образования в виде крупных аксиалитов, эдритов и сферолитов (от нескольких десятков мкм и выше); Объемные дефекты (трещины и т.д.)

Примечание: Если в полимерах, на основе линейных макромолекул, наличие наноструктурных элементов является практически естественным (размеры индивидуальных макромолекул реально соответствуют размерам коллоидно-дисперсных систем: 40-80нм), то в металлах появление наночастиц обычно определяется нанотехнологией

Рис. 2. Классификация основных уровней структурной организации металлических и полимерных материалов (Сироткин О.С., Сироткин Р.О. 2006г.) [1, 7].

взаимодействию. Рассмотрены теории и модели трех крайних (предельных) типов химической связи (ковалентной - К, металлической - М и ионной - И). Единая универсальная (смешанная) модель электронно-ядерного химического взаимодействия элементов тонкой структуры реальных металлических и неметаллических материалов. Рассмотрена теория резонанса и квантово-механическая основа единой смешанной модели взаимодействия элементов тонкой электронно-ядерной структуры материала.

Приведена оценка способности элементов к образованию реальных смешанных (промежуточных между предельной ковалентной и налагаемых на нее металлической и ионной составляющих - компонент) типов связей, веществ и материалов через факторы состава и природы элемента, а также условий их получения и существования. Оценены степени обобществления электронов (СОЭ), ковалентности (С_К), металличности (С_М) и ионности (С_И) связей и предложены методы расчета компонент гомо- и гетероядерных связей с использованием электроотрицательности, потенциалов ионизации, квантово-механических подходов, включая анализ интегралов перекрывания и т.д.

Показано, что именно тонкая электронно-ядерная микроструктура химического вещества и материала на его основе и определяет напрямую (через локализацию и делокализацию, Ск и См) подвижность обобществленных (валентных) электронов и далее образование молекулярных и немолекулярных структур, которые в первую очередь и определяют разделение материалов на диэлектрики, полупроводники и проводники. Это очевидно следует из единой модели химической связи (рис. 3) и системы химических связей и соединений (СХСС) в виде химического треугольника (рис. 4).

Рис. 3. Плоскостное изображение единой модели химической связи элементов тонкой структуры металлов и неметаллов [1 – 3], как совокупности ковалентной – К (точка К), металлической – М (вдоль оси металло-ковалентности Х) и ионной – И (вдоль оси ионно-ковалентности Y) _{составляющих (компонент) реального взаимодействия атомных остовов (ядер) в гомо- (Э’-Э’) и гетероядерных (Э}^,_{-Э’’) в тонкой микроуровне их} структурной организации (см. рис. 2)

В рамках единой универсальной модели, степень обобществленных электронов (СОЭ) в результате наложения всех трех компонент химической связи друг на друга и характер локализации–делокализации ОЭ в межъядерном пространстве химического соединения можно описать в общем виде уравнением суммарной волновой функции

ОЭ = с1ков + с2мет + с3ион,

(1)

где С₁, С₂ и С₃ - коэффициенты, определяющие долю каждой из трех составляющих связи, которые в сумме равны единице или 100 %.

Эта модель послужила фундаментальной основой создания Системы химических связей и соединений (СХСС) в виде «Химического треугольника», объединяющей металлы и неметаллы (рис. 4) и раскрывающей общий характер влияния химической микроструктуры на последующие уровни их строения и специфику свойств, включая оценку индивидуального вклада различных уровней в характеристику конкретного эксплуатационного свойства [1, 2, 7].

Система химических связей и соединений (СХСС), веществ и металлических и неметаллических материалов на их основе [1-3].

Рассмотрены исходные теоретические положения, определяющие единство и специфику тонкой электронно-ядерной химической структуры и свойств веществ и материалов. В СХСС в виде «Химического треугольника» в вершинах находятся 3 предельных типа связи: К, М и И.

СХСС позволяет вскрыть общие закономерности изменения структуры веществ и материалов в зависимости от их положения в СХСС и переходе от неметаллов к металлам (молекулярная и немолекулярная, аморфная и кристаллическая и т.д.). Создана базовая (исходная) структурная классификация химических веществ и материалов в зависимости от их положения в СХСС на классы: гомо- и гетероядерные; типы: молекулярные - дальтониды: низко-(моно-), средне- (олиго-) и высоко (макро-) молекулярные; немолекулярные – бертоллиды: металлические (металлы) и ионные; группы: ковалентные (на основе молекулярных гомо- и гетеросоединений), металлические (на основе немолекулярных гомо-и гетеросоединений) и ионные (на основе немолекулярных гетеросоединений).

Рис. 4. "Химический треугольник" - как единая система химических связей и соединений (СХСС), веществ, металлических и неметаллических материалов на их основе © Сироткин О.С., вариант 2005 [1-3].

Причем наиболее наглядно разделение веществ и материалов на три вышеотмеченные группы в зависимости от типа химической связи и структуры прослеживается на примере гомоядерных связей элементов (рис. 5) и соединений Периодической системы (ПС). С уменьшением степени ковалентности и увеличением степени металличности при переходе в группах ПС сверху вниз и в периодах справа налево (рис. 5) логично возрастает электропроводность и падают диэлектрические характеристики веществ (то есть диэлектрики располагаются правее жирной линии разделяющей неметаллы и металлы, проводники левее этой линии, а полупроводники вблизи этой линии). При этом разница в свойствах диэлектриков и проводников напрямую определяется типом их структуры( ковалентная - молекулярная или металлическая - немолекулярная). Зависимость электрического сопротивления ρ_v от степени металличности См подтверждает (рис.6) прямую зависимость электрической проводимости от тонкой электро-ядерной химической микроструктуры материала.

Влияние типа связи элементов тонкой структуры материала на основе гомоядерных соединений элементов Периодической системы на такое их свойство как проводимость (электрическое сопротивление), позволяющее разделить металлические и неметаллические материалы на проводники, полупроводники и диэлектрики,приведено на рис. 5. На рис. 6 представлена зависимость электрического сопротивления ρ_Vот С_М, из которой видно, что в этой зависимости можно выделить две области, образованные соответствующими материалами. Первую область образуют металлы; для нее характерно относительно небольшое абсолютное значение градиента ∆ρ_V/∆С_М. Вторую область образуют полупроводники и диэлектрики; данная область характеризуется бóльшим абсолютным значением градиента ∆ρ_V/∆С_М. Условной границей между этими двумя областями можно считать значение С_М≈ 50 % (и, соответственно, С_Ктакже около 50 %).

1

2

13

14

15

16

17

Liм 23,42 76,57 Литий

Beм 39,69 60,31 Берилий

Beм1 39,692 60,31 3 БЕРИЛИЙ 4

1 – обозначение элемента 2 – степень ковалентности – Cк, % 3 – степень металличности – См, % 4 – название элемента где м- металл

[C]n68,35 31,65 Углерод

где, n– степень полимеризации 1,2,3-мерность структуры

[B]n51,03 48,97 Бор

[C]n 68,35 31,65 Углерод

N2 78,80 21,20 Азот

O2 89,40 10,60 Кислород

F2 100 0 Фтор

Naм 22,51 77,48 Натрий

Mgм 33,26 66,74 Магний

Alм 44,52 55,48 Алюминий

[Si]n 50,27 49,73 Кремний

[Р]n ,P456,62 43,38 Фосфор

S8,[S]n65,75 34,25 Сера

Cl2 73,79 26,21 Хлор

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Kм 20,67 79,33 Калий

Caм 26,51 73,49 Кальций

Scм 32,25 67,75 Скандий

Tiм 35,62 64,38 Титан

Vм 41,16 58,84 Ванадий

Crм 43,51 56,49 Хром

Mnм 43,84 56,16 Марганец

Feм 44,02 55,98 Железо

Coм 46,67 53,33 Кобальт

Niм 46,80 53,20 Никель

Cuм 49,33 50,67 Медь

Znм 46,54 53,45 Цинк

Gaм 44,24 55,76 Галлий

Ge 49,46 50,54 Германий

Asм [As]n 53,16 54,29 46,84 46,71 Мышьяк

[Se]n,Se8 65,29 34,79 Селен

Br2 71,06 28,94 Бром

Rbм 19,50 80,49 Рубидий

Srм 24,31 75,69 Стронций

Yм 30,36 69,64 Итрий

Zrм 33,14 66,86 Цирконий

Nbм 36,43 63,57 Ниобий

Moм 38,71 61,29 Молибден

Tcм 41,54 58,46 Технеций

Ruм 41,51 58,48 Рутений

Rhм 44,22 55,78 Родий

Pdм 38,65 61,35 Палладий

Agм 39,11 60,89 Серебро

Cdм 42,12 57,88 Кадмий

Inм 43,64 56,36 Индий

Snм[Sn]n 45,6247,67 54,38 52.33 Олово

Sbм [Sb]n 48,9650,07 51,04 49,93 Сурьма

[Te]n54,92 45,08 Телур

I2 59,24 40,76 Йод

Csм 18,59 81,41 Цезий

Baм 23,98 76,02 Барий

Laм 30,15 69,85 Лантан

Hfм 32,71 67,29 Гафний

Taм 35,64 64,36 Тантал

Wм 38,48 61,52 Вольфрам

Reм 42,18 58,82 Рений

Osм 41,21 58,79 Осмий

Irм 43,69 56,31 Иридий

Ptм 38,60 61,39 Платина

Auм 38,43 61,39 Золото

Hgм 41,13 58,84 Ртуть

Tlм 42,52 57,48 Таллий

Pbм 44,98 55,02 Свинец

Biм 47,20 52,80 Висмут

Poм 49,38 50,62 Полоний

At2 55,69 44,31 Астат

Рис. 5. Периодическая система гомоядерных химических связей элементов и основных типов исходных металлических и неметаллических соединений и материалов их основе. © Сироткин О.С. и др. [1, 3-7]

Примечание к рис. 5: Проводники (металлы) располагаются левее жирной линии в таблице, а полупроводники (B, Si, Ge, Sn, C, P, As, S, Se, Te) и диэлектрики (неметаллы) – правее, причем основными полупроводниками являются B, Si, Ge, Sn, лежащие на границе, где С_m ≈ C_k

10²⁴

10²⁰

10¹⁶

10¹²

10⁸

10⁴

Рис. 6. Зависимость электрического сопротивления ρ_V от степени металличности С_М материалов на основе гомоядерных химических соединений s-, p-, d-элементов Периодической системы [4, 5, 7]

Таким образом выше реально продемонстрировано влияние элементного состава и типа связи элементов тонкого химического строения материала на его структуру и свойства из которого следует, что диэлектрики характеризуются специфическим составом (в основном р-элементы), превышением ковалентной компоненты гомоядерной связи над металлической в соединениях (определяя образование на этой основе низко- и высокомолекулярных соединений и полимерных материалов). Металлы же построены в основном из s- иd-элементов ПС (С_m>C_k), структура является немолекулярной, а свойства – проводниковые.

В случае гетероядерных соединений диэлектрические материалы в основном образуются на основе неорганических (безуглеродных) полимерных веществ и материалов (фосфатов, силикатов и т.д. и материалов типа неорганических стекол, керамик, ситаллов и т.д.) в которых также преобладает ковалентная компонента (с появлением дополнительно ионной). Также диэлектрические материалы образуются на основе преимущественно ионных соединений (солей) на основе сочетания s- и p-элементов (типа NaCI), где роль металлической компоненты связи также не является определяющей.

Литература

1. Сироткин О.С. Теоретические основы общего материаловедения. - Казань: КГЭУ, 2007. – 348 с.

2. Сироткин О.С. Начала единой химии. - Казань: Изд-во АН РТ «ФЭН», 2003. – 252 с.

3. Современное материаловедение: Программа, методические указания и контрольные задания. Для студентов-заочников / Сост.: О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин, А.М. Трубачева, П.Б. Шибаев. - Казань: КГЭУ, 2009. - 68с.

4. Сироткин О.С., Татаринцева Т.Б., Уваров В.И. Проводниковые и полупроводниковые материалы. Казань, КГЭУ, 2008, 154с.

5. Сироткин О.С., Женжурист И.А. Электротехнические материалы. Диэлектрики. Казань, КГЭУ, 2008, 116с.

6. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Иванова С.Н., Трубачева А.М. Анализ соотношения компонент гомоядерной химической связи элементов Периодической системы и разделение соединений на их основе на металлы и неметаллы. Технология металлов № 2, 2007, с. 32-37.

7.Сироткин Р.О. Единство и различие структуры и свойств полимерных и металлических материалов. Технология металлов № 7, 2008, с. 38-44.

8. Колесов С.Н., Колесов И.С. Материаловедение и технология конструкционных материалов. – М.: Высшая школа, 2004.