Н н

 

Н 0,137 нм С 0,146 нм С

С С 0,137 нм Н

 

Н Н

Схематично ефект спряження та вирівнювання довжин звязків зображують стрілками чи крапками:

СН₂===СН---СН===СН₂ СН₂ СН СН СН₂

3.3 Ізомерія

Для алкадієнів характерні структурна і просторова ізомерія. Наприклад, для складу С₇Н₁₂ ізомери можуть відрізнятися різним положенням як подвійного звязку і бокових радикалів, так і різним просторовим розташуванням вуглецевого ланцюгу.

Приклади структурних ізомерів:

СН₂=СН-СН-СН=СН–СН₃ СН₃-С=СН-СН–СН-СН₃

• 

СН₃ СН₃

3-Метигексадієн-1,4 2-Метилгексадієн-2,4

Просторові ізомери гептадієну–2,4 Н Н

СН₃

СН₃ Н С С

С С

С С Н СН₂-СН₃

Н Н

Н С С

Н СН₂-СН₃

Транс-тран-гептадієн-2,4 Цис-цис-гептадієн-2,4

СН₃ Н Н Н

С С Н

С С СН₂-СН₃

СН₃ С С

Н С С

Н СН₂-СН₃

Н Н

Транс-цис-гептадієн-2,4 Цис-транс-гептадієн-2,4

3.4 Фізичні властивості

За звичайних умов тільки ізомери С₄Н₆ перебувають у газуватому стані, ізопрен – рідини, решта дієнових вуглеводнім є рідинами чи твердими речовинами залежно від довжини і розгалуженості вуглецевого скелету. Всі вони малорозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.

3.5 Хімічні властивості спряжених алкадієнів

Для алкадієнів найбільш характерними є реакції електрофільного приєднання А_Е, однак на відміну від алкенів наявність спряженої системи дає деякі особливості в реакціях А_Е.

Це зумовлюється можливістю одержання двох продуктів. Один з них отримується за рахунок приєднання по місцю будь-якого подвійного звязку – такий шлях реакції позначають терміном 1,2-приєднання. А інший продукт утворюється внаслідок 1,4-приєднання, оскільки молекула поводить себе як єдина спряжена система і приєднання до неї проходить по її краям. Переважний напрямок протікання реакції залежить від умов її проведення.

І Реакції електрофільного приєднання А_Е.

1. Гідрування на паладієвому каталізаторі протікає по 1,2-положенню на паладієвому каталізаторі, а воднем у момент виділення (наприклад, внаслідок дії натрієм на спирт) – по 1,4-положенню:

+Н₂ [Pd]

---------------------------- CH₂-CH-CH=CH₂

1,2-приєднання   Бутен-1

СН₂=СН-СН=СН₂---------- Н Н

Бутадієн-1,3 +Н₂ (2С₂Н₅ОН +2Na)

---------------------------- CH₂-CH=CH-CH₂

1,4-приєднання  

Н Н

Бутен-2

При надлишку водню протікає повне гідрування з утворенням алканів:

Pt

СН₂=СН-СН=СН₂ + 2Н₂ -------- CH₃-CH₂-CH₂-CH₃

Бутадієн-1,3 Бутан

2. Галогенування. Залежно від будови дієнового вуглеводню, природи галогену і умов проведення реакцій можуть утворюватися різні продукти. Найчастіше приєднання стехіометричної кількості (1 :1) Cl₂ приводить до приблизно однакового виходу 1,2- і 1,4-дихлоралкенів, а при бромуванні переважає 1,4-продукт.

1,4-приєднання

---------------------------- CH₂-CH=CH-CH₂

  1,4-Дигалоген-

СН₂=СН-СН=СН₂ + Hal₂--------- Нal Нal бутен-2

Дивініл 1,2-приєднання

---------------------------- CH₂-CH-CH=CH₂

  3,4-Дигалоген-

Нal Нal бутен-1

Невеличке зауваження відносно нумерації атомів у ланцюгу дигалогеналкенів: її слід починати з того краю, де ближче знаходиться саме подвійний зіязок, а не атом галогену, приклади:

СН₂=СН-(СН)₂-СН-СН₂, але СН₃-СН-СН=С-СН₂-СН₃

   

СН₃Cl Cl CH₃

5-Метил-6-хлоргексен-1 4-Метил-2-хлоргексен-3

При надлишку галогена утворюються тетрагалогеналкани:

СН₂=СН-СН=СН₂ + 2Br₂ ---- CH₂Br-CHBr-CHBr-CH₂Br

(надл.)

Дивініл 1,2,3,4-Тетрабромбутан

3. Гідрогалогенування. Приєднання галогеноводнів підлягає тим же закономірностям. Якщо реакція проходить по 1.2-положенню, то діє правило Марковникова:

1,4-приєднання

---------------------------- CH₃-CH=CH-CH₂Br

1-Бромбутен-2

СН₂=СН-СН=СН₂ + HBr---------

Дивініл 1,2-приєднання

---------------------------- CH₂=CH-CHBr-CH₃

3-Бромбутен-1

1,4-приєднання

---------------------------- CH₃-CHBr-CH₂-CH₂Br

1,3-Дибромбутан

СН₂=СН-СН=СН₂ + 2HBr ------

Дивініл (надл.) 1,2-приєднання

---------------------------- CH₃-CHBr-CHBr-CH₃

2,3-Дибромбутан

4. Гіпогалогенування на відміну від попередніх реакцій А_Е протікає переважно у 1,2-положення згідно із правилом Марковникова:

- + 1,2-

CH₂=CH-CH=CH₂ + HO-Br ----- CH₂Br-CH(OH)-CH=CH₂

Дивініл 4-бромбутен-1-ол-3

ІІ Сінхронні (молекулярні) реакції, прикладом яких є синтез Дильса-Альдера- нагрівання дієнових вуглеводнів з алкенами чи іншими сполуками, які містять один подвійний звязок >C=C< у ланцюгу. Цей процес широко використовується для одержання шестичленних циклів.

СН₂ CH₂

СН СН₂ 150⁰ CH CH₂

 +  ---------- -----

СН СН₂ CH CH

СН₂ CH₂

Дивініл Етилен Проміжний стан Циклогексен

ІІІ Ди- і полімеризація.

1) Димеризація - це сполучення двох молекул алкадієнів, причому одна з молекул реагує по 1.2-, а інша – по 1,4-положенню:

1

СН₂

2 1

СН СН₂ t⁰

3  + 2 3 4 ----------

СН СН₂-СН=СН₂

4

СН₂

Дивініл Дивініл 4-Вінілциклогексен

Таким чином можна одержати штучні терпени, наприклад, дипентен, який звичайно добувають із смоли хвойних дерев; він є основним компонентом скипідару:

СН₃

2

С

1 3

СН₂ СН



1 СН t⁰

СН₂ ----------------

2

СН

3

С

4

Н₃С СН₂

Ізопрен Дипентен

2) Полімеризація. Алкадієни легко піддаються полімеризації з утворенням каучукоподібних полімерів.

Приєднання молекул мономера одна до одної може проходити як по 1,2-, так в по 1,4-положенням – залежно від умов і природи каталізатора.

Al(C₂H₅)₃  TiCl₄

n CH₂=CH-CH=CH₂ ----------------------- (-CH₂-CH=CH-CH₂-)_n

Дивініл Бутадієновий каучук

ІV Окиснення.

1. Реакція Вагнера приводить до багатоатомних спиртів

[O] CH₂-CH-CH-CH₂

CH₂=CH-CH=CH₂ -----------------    

KMnO₄, H₂O OH OH OH OH

Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4

2. Сильні окисники руйнують подвійні звязки:

[O]

CH₂=CH-CH=CH₂ --------------------- CH₃-C-COOH + 2CO₂

 KMnO₄, H₂SO₄ 

CH₃ O

Ізопрен 2-Оксопропанова

кислота

3) Озонування (реакція Гарієса) дозволяє встановити будову вихідного алкадієна за складом продуктів, що утворилися.

O O 2Н₂O

CH₂=C-CH=CH₂ + 2О₃ –––> CH₂ C–CH CH₂ ------–––

 O––O  O––O (Zn)

CH₃ CH₃

Ізопрен Озонід ізопрену

––> 2HCHO + CH₃-C-CHO + 2H₂O₂



O

Метаналь 2-Оксопропаналь

(формальдегід)