Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
«Металлы, металлургия, сплавы».doc
Скачиваний:
46
Добавлен:
16.12.2013
Размер:
240.13 Кб
Скачать

Легкоплавкие металлы и сплавы, их свойства и применение. Цинк

Zn, химический элемент II группы периодической системы Менделеева; атомный номер 30, атомная масса 65,38, синевато-белый металл. Известно 5 стабильных изотопов с массовыми числами 64, 66, 67, 68 и 70; наиболее распространён 64Zn (48,89%). Искусственно получены 9 радиоактивных изотопов, среди которых наиболее долгоживущий 65Zn с периодом полураспада T1/2 = 245 сут; применяется как изотопный индикатор.

Распространение в природе. Среднее содержание Цинка в земной коре (кларк) - 8,3×10-3% по массе, в основных изверженных породах его несколько больше (1,3×10-2%), чем в кислых (6×10-3%). Известно 66 минералов Цинк., важнейшие из них - цинкит, сфалерит, виллемит, каламин, смитсонит, франклинит ZnFe2O4. Цинк. - энергичный водный мигрант; особенно характерна его миграция в термальных водах вместе с Pb; из этих вод осаждаются сульфиды Цинк., имеющие важное промышленное значение.. Цинк. также энергично мигрирует в поверхностных и подземных водах; главным осадителем для него является H2S, меньшую роль играет сорбция глинами и др. процессы. Цинк. - важный биогенный элемент; в живом веществе содержится в среднем 5×10-4% Цинк., но имеются и организмы-концентраторы (например, некоторые фиалки).

Физические и химические свойства. Цинк. - металл средней твёрдости. В холодном состоянии хрупок, а при 100-150 °С весьма пластичен и легко прокатывается в листы и фольгу толщиной около сотых долей миллиметра. При 250 °С вновь становится хрупким. Полиморфных модификаций не имеет. Кристаллизуется в гексагональной решётке с параметрами а = 2,6594 , с = 4,9370 . Атомный радиус 1,37 ; ионный Zn2+ - 0,83 . Плотность твёрдого Ц. 7,133 г/см3 (20 °С), жидкого 6,66 г/см3 (419,5 °С); tпл 419,5 °С; tкип 906 °С. Температурный коэффициент линейного расширения 39,7×10-6 (20-250 °С), коэффициент теплопроводности 110,950 вт/(м×К) 0,265 кал/см×сек×°С (20 °С), удельное электросопротивление 5,9×10-6 ом×см (20 °С), удельная теплоёмкость Ц. 25,433 кдж/(кг×К) [6,07 кал/г×оС)]. Предел прочности при растяжении 200-250 Мн/м2 (2000-2500 кгс/см2), относительное удлинение 40-50%, твёрдость по Бринеллю 400-500 Мн/м2 (4000-5000 кгс/см2). Цинк. диамагнитен, его удельная магнитная восприимчивость - 0,175×10-6. [7].

Внешняя электронная конфигурация атома Zn 3d104s2. Степень окисления в соединениях +2. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал, равный 0,76 в, характеризует цинк. как активный металл и энергичный восстановитель. На воздухе при температуре до 100 °С ЦИНК быстро тускнеет, покрываясь поверхностной плёнкой основных карбонатов. Во влажном воздухе, особенно в присутствии СО2, происходит разрушение металла даже при обычных температурах. При сильном нагревании на воздухе или в кислороде ЦИНК интенсивно сгорает голубоватым пламенем с образованием белого дыма цинка окиси ZnO. Сухие фтор, хлор и бром не взаимодействуют с ЦИНК на холоду, но в присутствии паров воды металл может воспламениться, образуя, например, ZnCl2. Нагретая смесь порошка ЦИНК с серой даёт сульфид ЦИНК ZnS. Сульфид ЦИНК выпадает в осадок при действии сероводорода на слабокислые или аммиачные водные растворы солей Zn. Гидрид ZnH2 получается при взаимодействии LiAIH4 с Zn (CH3)2 и др. соединениями ЦИНК; металлоподобное вещество, разлагающееся при нагревании на элементы. Нитрид Zn3N2 - чёрный порошок, образуется при нагревании до 600 °С в токе аммиака; на воз духе устойчив до 750 °С, вода его разлагает. Карбид цинк ZnC2 получен при нагревании цинк в токе ацетилена. Сильные минеральные кислоты энергично растворяют цинк, особенно при нагревании, с образованием соответствующих солей. При взаимодействии с разбавленными HCl и H2SO4 выделяется H2, а с HNO3 - кроме того, NO, NO2, NH3. С концентрированными HCl, H2SO4 и HNO3 цинк реагирует, выделяя соответственно H2, SO2, NO и NO2. Растворы и расплавы щелочей окисляют цинк с выделением На и образованием растворимых в воде цинкатов. Интенсивность действия кислот и щелочей на цинк зависит от наличия в нём примесей. Чистый цинк менее реакционноспособен по отношению к этим реагентам из-за высокого перенапряжения на нём водорода. В воде соли цинк при нагревании гидролизуются, выделяя белый осадок гидроокиси Zn (OH)2 (см. Амфотерность). Известны комплексные соединения, содержащие цинк, например [Zn (NH3)4] SO4 и др.

Получение. Цинк. добывают из полиметаллических руд, содержащих 1-4% Zn в виде сульфида, а также Cu, Pb, Ag, Au, Cd, Bi. Руды обогащают селективной флотацией, получая цинковые концентраты (50-60% Zn) и одновременно свинцовые, медные, а иногда также пиритные концентраты. Цинковые концентраты обжигают в печах в кипящем слое, переводя сульфид цинк в окись ZnO; образующийся при этом сернистый газ SO2 расходуется на производство серной кислоты. От ZnO к Zn идут двумя путями. По пирометаллургическому (дистилляционному) способу, существующему издавна, обожжённый концентрат подвергают спеканию для придания зернистости и газопроницаемости, а затем восстанавливают углём или коксом при 1200-1300 °С: ZnO + С = Zn + CO. Образующиеся при этом пары металла конденсируют и разливают в изложницы. Сначала восстановление проводили только в ретортах из обожжённой глины, обслуживаемых вручную, позднее стали применять вертикальные механизированные реторты из карборунда, затем - шахтные и дуговые электропечи; из свинцово-цинковых концентратов цинк получают в шахтных печах с дутьём. Производительность постепенно повышалась, но цинк содержал до 3% примесей, в том числе ценный кадмий. Дистилляционный цинк очищают ликвацией (т. е. отстаиванием жидкого металла от железа и части свинца при 500 °С), достигая чистоты 98,7%. Применяющаяся иногда более сложная и дорогая очистка ректификацией даёт металл чистотой 99,995% и позволяет извлекать кадмий.

Основной способ получения цинк - электролитический (гидрометаллургический). Обожжённые концентраты обрабатывают серной кислотой; получаемый сульфатный раствор очищают от примесей (осаждением их цинковой пылью) и подвергают электролизу в ваннах, плотно выложенных внутри свинцом или винипластом. цинк осаждается на алюминиевых катодах, с которых его ежесуточно удаляют (сдирают) и плавят в индукционных печах. Обычно чистота электролитного цинк 99,95%, полнота извлечения его из концентрата (при учёте переработки отходов) 93-94%. Из отходов производства получают цинковый купорос, Pb, Cu, Cd, Au, Ag; иногда также In, Ga, Ge, Tl. [7].

Свинец

(лат. Plumbum), Pb, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 82, атомная масса 207,2. С. - тяжёлый металл голубовато-серого цвета, очень пластичный, мягкий (режется ножом, царапается ногтем). Природный С. состоит из 5 стабильных изотопов с массовыми числами 202 (следы), 204 (1,5%), 206 (23,6%), 207 (22,6%), 208 (52,3%). Последние три изотопа - конечные продукты радиоактивных превращений 238U, 235U и 232Th. При ядерных реакциях образуются многочисленные радиоактивные изотопы С. Содержание С. в земной коре (кларк) 1,6Ї10-3% по массе. Образование в земной коре около 80 минералов, содержащих С. (главный из них галенит PbS), связано в основном с формированием гидротермальных месторождений.. В зонах окисления полиметаллических руд образуются многочисленные (около 90) вторичные минералы: сульфаты (англезит PbSO4), карбонаты (церуссит PbCO3), фосфаты [пироморфит Pb5(PO4)3Cl]. В биосфере С. в основном рассеивается, его мало в живом веществе (5Ї10-5%), морской воде (3Ї10-9%). Из природных вод С. отчасти сорбируется глинами и осаждается сероводородом, поэтому он накапливается в морских илах с сероводородным заражением и в образовавшихся из них чёрных глинах и сланцах, Физические и химические свойства. С. кристаллизуется в гранецентрированной кубической решётке (а = 4,9389 ), аллотропических модификаций не имеет. Атомный радиус 1,75 , ионные радиусы: Pb2+ 1,26 , Pb4+ 0,76 : плотность 11,34 г/см3 (20°С); t 327,4 °С; tkип 1725 °С; удельная теплоёмкость при 20°С 0,128 кдж/(кгЇК) [0,0306 кал/гЇ°С]; теплопроводность 33,5 вт/(мЇК)[0,08 кал/(смЇсекЇоС)]; температурный коэффициент линейного расширения 29,1Ї10-6 при комнатной температуре; твёрдость по Бринеллю 25-40 Мн/м2 (2,5-4 кгс/мм2); предел прочности при растяжении 12-13 Мн/м2, при сжатии около 50 Мн/м2; относительное удлинение при разрыве 50-70%. Наклёп не повышает механических свойств С., т. к. температура его рекристаллизации лежит ниже комнатной (около -35 °С при степени деформации 40% и выше). С. диамагнитен, его магнитная восприимчивость - 0,12Ї10-6. При 7,18 К становится сверхпроводником.

Конфигурация внешних электронных оболочек атома Pb 6s2 2, в соответствии с чем он проявляет степени окисления +2 и +4. С. сравнительно мало активен химически. Металлический блеск свежего разреза С. постепенно исчезает на воздухе вследствие образования тончайшей плёнки PbO, предохраняющей от дальнейшего окисления. С кислородом образует ряд окислов Pb2O, PbO, PbO2, Pb3O4 и Pb2O3.

В отсутствие O2 вода при комнатной температуре на С. не действует, но он разлагает горячий водяной пар с образованием окиси С. и водорода. Соответствующие окислам PbO и PbO2 гидроокиси Pb (OH)2 и Pb (OH)4 имеют амфотерный характер.

Соединение С. с водородом PbH4 получается в небольших количествах при действии разбавленной соляной кислоты на Mg2Pb. PbH4 - бесцветный газ, который очень легко разлагается на Pb и H2. При нагревании С. соединяется с галогенами, образуя галогениды PbX2 (X - галоген). Все они малорастворимы в воде. Получены также галогениды PbX4: тетрафторид PbF4 - бесцветные кристаллы и тетрахлорид PbCl4 - жёлтая маслянистая жидкость. Оба соединения легко разлагаются, выделяя F2 или Cl2; гидролизуются водой. С азотом С. не реагирует. Азид свинца Pb (N3)2 получают взаимодействием растворов азида натрия NaN3 и солей Pb (II); бесцветные игольчатые кристаллы, труднорастворимые в воде; при ударе или нагревании разлагается на Pb и N2 со взрывом. Сера действует на С. при нагревании с образованием сульфида PbS - чёрного аморфного порошка. Сульфид может быть получен также при пропускании сероводорода в растворы солей Pb (II); в природе встречается в виде свинцового блеска - галенита.

В ряду напряжений Pb стоит выше водорода (нормальные электродные потенциалы соответственно равны - 0,126 в для Pb Û Pb2++ 2e и + 0,65 в для Pb Û  Pb4++ 4e). Однако С. не вытесняет водород из разбавленной соляной и серной кислот, вследствие перенапряжения H2 на Pb, а также образования на поверхности металла защитных плёнок труднорастворимых хлорида PbCl2 и сульфата PbSO4. Концентрированные H2SO4 и HCl при нагревании действуют на Pb, причём получаются растворимые комплексные соединения состава Pb (HSO4)2 и H2[PbCl4]. Азотная, уксусная, а также некоторые органические кислоты (например, лимонная) растворяют С. с образованием солей Pb (II). По растворимости в воде соли делятся на растворимые (ацетат, нитрат и хлорат свинца), малорастворимые (хлорид и фторид) и нерастворимые (сульфат, карбонат, хромат, фосфат, молибдат и сульфид). Соли Pb (IV) могут быть получены электролизом сильно подкисленных H2SO4 растворов солей Pb (II); важнейшие из солей Pb (IV) - сульфат Pb (SO4)2 и ацетат Pb (C2H3O2)4. Соли Pb (IV) склонны присоединять избыточные отрицательные ионы с образованием комплексных анионов, например плюмбатов (PbO3)2- и (PbO4)4-, хлороплюмбатов (PbCl6)2-, гидроксоплюмбатов [Pb (OH)6]2- и др. Концентрированные растворы едких щелочей при нагревании реагируют с Pb с выделением водорода и гидроксоплюмбитов типа X2[Pb (OH)4].

Получение. Металлический С. получают окислительным обжигом PbS с последующим восстановлением PbO до сырого Pb ("веркблея") и рафинированием (очисткой) последнего. Окислительный обжиг концентрата ведётся в агломерационных ленточных машинах непрерывного действия.. При обжиге PbS преобладает реакция: 2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2. Кроме того, получается и немного сульфата PbSO4, который переводят в силикат PbSiO3, для чего в шихту добавляют кварцевый песок. Одновременно окисляются и сульфиды других металлов (Cu, Zn, Fe), присутствующие как примеси. В результате обжига вместо порошкообразной смеси сульфидов получают агломерат - пористую спекшуюся сплошную массу, состоящую преимущественно из окислов PbO, CuO, ZnO, Fe2O3. Куски агломерата смешивают с коксом и известняком и эту смесь загружают в ватержакетную печь, в которую снизу через трубы ("фурмы") подают воздух под давлением. Кокс и окись углерода восстанавливают PbO до Pb уже при невысоких температурах (до 500 °С). При более высоких температурах идут реакции:

CaCO3 = CaO + CO2

  2PbSiO3 + 2CaO + С = 2Pb + 2CaSiO3 + CO2.

Окислы Zn и Fe частично переходят в ZnSiO3 и FeSiO3, которые вместе с CaSiO3 образуют шлак, всплывающий на поверхность. Окислы С. восстанавливаются до металла. Сырой С. содержит 92-98% Pb, остальное - примеси Cu, Ag (иногда Au), Zn, Sn, As, Sb, Bi, Fe. Примеси Cu и Fe удаляют зейгерованием. Для удаления Sn, As, Sb через расплавленный металл продувают воздух. Выделение Ag (и Au) производится добавкой Zn, который образует "цинковую пену", состоящую из соединений Zn c Ag (и Au), более лёгких, чем Pb, и плавящихся при 600-700 °С. Избыток Zn удаляют из расплавленного Pb пропусканием воздуха, водяного пара или хлора. Для очистки от Bi к жидкому Pb добавляют Ca или Mg, дающие трудноплавкие соединения Ca3Bi2 и Mg3Bi2. Рафинированный этими способами С. содержит 99,8-99,9% Pb. Дальнейшая очистка производится электролизом, в результате чего достигается чистота не менее 99,99%. Применение. Свинец. широко применяют в производстве свинцовых аккумуляторов, используют для изготовления заводской аппаратуры, стойкой в агрессивных газах и жидкостях. Свинец. сильно поглощает g-лучи и рентгеновские лучи, благодаря чему его применяют как материал для защиты от их действия (контейнеры для хранения радиоактивных веществ, аппаратура рентгеновских кабинетов и др.). Большие количества С. идут на изготовление оболочек электрических кабелей, защищающих их от коррозии и механических повреждений. На основе свинец изготовляют многие свинцовые сплавы. Окись С. PbO вводят в хрусталь и оптическое стекло для получения материалов с большим показателем преломления. Сурик, хромат (жёлтый крон) и основной карбонат С. (свинцовые белила) - ограниченно применяемые пигменты. Хромат С. - окислитель, используется в аналитической химии. Азид и стифнат (тринитрорезорцинат) - инициирующие взрывчатые вещества. Тетраэтилсвинец - антидетонатор. Ацетат С. служит индикатором для обнаружения H2S. В качестве изотопных индикаторов используются 204Pb (стабильный) и 212Pb (радиоактивный).

Олово

(лат. Stannum), Sn, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 50, атомная масса 118,69; белый блестящий металл, тяжёлый, мягкий и пластичный. Элемент состоит из 10 изотопов с массовыми числами 112, 114-120, 122, 124; последний слабо радиоактивен; изотоп 120 Sn наиболее распространён (около 33%).

Историческая справка. Сплавы О. с медью - бронзы были известны уже в 4-м тыс. до н. э., а чистый металл во 2-м тыс. до н. э. В древнем мире из О. делали украшения, посуду, утварь. Происхождение названий "stannum" и "олово" точно не установлено.

Распространение в природе. О. - характерный элемент верхней части земной коры, его содержание в литосфере 2,5Ї10–4% по массе, в кислых изверженных породах 3Ї10–4%, а в более глубоких основных 1,5Ї10–4%; ещё меньше О. в мантии. Концентрирование О. связано как с магматическими процессами (известны "оловоносные граниты", пегматиты, обогащённые О.), так и с гидротермальными процессами; из 24 известных минералов О. 23 образовались при высоких температурах и давлениях. Главное промышленное значение имеет касситерит SnO2, меньшее - станнин Cu2FeSnS4. В биосфере О. мигрирует слабо, в морской воде его лишь 3Ї10–7%; известны водные растения с повышенным содержанием О. Однако общая тенденция геохимии О. в биосфере - рассеяние.

Физические и химические свойства. О. имеет две полиморфные модификации. Кристаллическая решётка обычного b-Sn (белого О.) тетрагональная с периодами а = 5,813 , с =3,176 ; плотность 7,29 г/см3. При температурах ниже 13,2 °С устойчиво a-Sn (серое О.) кубической структуры типа алмаза; плотность 5,85 г/см3. Переход b ® a сопровождается превращением металла в порошок, tпл 231,9 °С, tkип 2270 °С. Температурный коэффициент линейного расширения 23Ї10–6 (0-100 °С); удельная теплоёмкость (0°С) 0,225 кдж/(кгЇК), т. е. 0,0536 кал/(гЇ°С); теплопроводность (0 °С) 65,8 вт/(мЇК), т. е. 0,157 кал/(смЇ-секЇ°С); удельное электрическое сопротивление (20 °С) 0,115Ї10–6 омЇм, т. е. 11,5Ї10–6 ом Їсм.Предел прочности при растяжении 16,6 Мн/м2 (1,7 кгс/мм2)', относительное удлинение 80-90%; твёрдость по Бринеллю 38,3-41,2 Мн/м2 (3,9-4,2 кгс/мм2).При изгибании прутков О. слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

В соответствии с конфигурацией внешних электронов атома 5s2 5p2 О. имеет две степени окисления: +2 и +4; последняя более устойчива; соединения Sn (П) - сильные восстановители. Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 °С О. практически не окисляется: его предохраняет тонкая, прочная и плотная плёнка SnO2. По отношению к холодной и кипящей воде О. устойчиво. Стандартный электродный потенциал О. в кислой среде равен - 0,136 в. Из разбавленных HCl и H2SO4 на холоду О. медленно вытесняет водород, образуя соответственно хлорид SnCl2 и сульфат SnSO4. В горячей концентрированной H2SO4 при нагревании О. растворяется, образуя Sn (SO4)2 и SO2. Холодная (О °С) разбавленная азотная кислота действует на О. по реакции:

4Sn + 10HNO3 = 4Sn (NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

При нагревании с концентрированной HNO3 (плотность 1,2-1,42 г/см3) О. окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H2SnO3, степень гидратации которой переменна:

3Sn+ 4HNO3 + n H2O = 3H2SnO3Їn H2O + 4NO.

При нагревании О. в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаннат:

Sn + 2КОН + 4Н2О = K2[Sn (OH) 6] + 2H2.

Кислород воздуха пассивирует О., оставляя на его поверхности плёнку SnO2. Химически двуокись SnO2 очень устойчива, а окись SnO быстро окисляется, её получают косвенным путём. SnO2 проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO - основные.

С водородом О. непосредственно не соединяется; гидрид SnH4 образуется при взаимодействии Mg2Sn и соляной кислоты:

Mg2Sn + 4HCl = 2MgCl2 + SnH4.

Это бесцветный ядовитый газ, tkип -52 °С; он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H2 в течение нескольких суток, а выше 150 °С - мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли О., например:

SnCl2 + 4HCl + 3Mg = 3MgCl2 + SnH4.

С галогенами О. даёт соединения состава SnX2 и SnX4. Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn2+, вторые (кроме SnF4) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием О. с сухим хлором (Sn + 2Cl2 = SnCl4) получают тетрахлорид SnCl4; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, йод. Раньше по приведённой реакции удаляли О. с вышедших из строя лужёных изделий. Сейчас способ мало распространён из-за токсичности хлора и высоких потерь О.

Тетрагалогениды SnX4 образуют комплексные соединения с H2O, NH3, окислами азота, PCl5, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды О. дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H2SnCl4 и H2SnCl6. При разбавлении водой или нейтрализации растворы простых или комплексных хлоридов гидролизуются, давая белые осадки Sn (OH) 2 или H2SnO3Їn H2O.С серой О. даёт нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый SnS и золотисто-жёлтый SnS2.

Получение и применение. Промышленное получение О. целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01%, в рудах 0,1%; обычно же десятые и единицы процентов. О. в рудах часто сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, редкоземельные элементы, Та, Nb и др. ценные металлы. Первичное сырьё обогащают: россыпи - преимущественно гравитацией, руды - также флотогравитацией или флотацией.

Концентраты, содержащие 50-70% О., обжигают для удаления серы, очищают от железа действием HCl. Если же присутствуют примеси вольфрамита (Fe, Mn) WO4 и шеелита CaWO4, концентрат обрабатывают HCl; образовавшуюся WO3ЇH2O извлекают с помощью NH4OH. Плавкой концентратов с углём в электрических или пламенных печах получают черновое О. (94-98% Sn), содержащее примеси Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При выпуске из печей черновое О. фильтруют при температуре 500-600 °С через кокс или центрифугируют, отделяя этим основную массу железа. Остаток Fe и Cu удаляют вмешиванием в жидкий металл элементарной серы; примеси всплывают в виде твёрдых сульфидов, которые снимают с поверхности О. От мышьяка и сурьмы О. рафинируют аналогично - вмешиванием алюминия, от свинца - с помощью SnCl2. Иногда Bi и Pb испаряют в вакууме. Электролитическое рафинирование и зонную перекристаллизацию применяют сравнительно редко для получения особо чистого О.

Около 50% всего производимого О. составляет вторичный металл; его получают из отходов белой жести, лома и различных сплавов. До 40% О. идёт на лужение консервной жести, остальное расходуется на производство припоев, подшипниковых и типографских сплавов. Двуокись SnO2 применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соль - станнит натрия Na2SnO3Ї3H2O используется в протравном крашении тканей. Кристаллический SnS2 ("сусальное золото") входит в состав красок, имитирующих позолоту. Станнид ниобия Nb3Sn - один из наиболее используемых сверхпроводящих материалов.

Бронза

(франц. bronze, от итал. - bronzo), сплав меди с разными химическими элементами, главным образом металлами (олово, алюминий, бериллий, свинец, кадмий, хром и др.). Соответственно, Б. называется оловянной, алюминиевой, бериллиевой и т.п. Б. не называют сплавы меди с цинком и никелем .