09.Азо- и диазосоединения

Глава 9. АЗО- И ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ

=============================================================

Азосоединения и диазосоединения содержат в своей структуре группировку –N=N–. Однако в азосоединениях она соединена с двумя углеводородными радикалами, а в диазосоединениях – с одним углеводородным радикалом и кислотным остатком минеральной кислоты или гидроксилом.

	Общая формула азосоединений	R – N = N – R
(где	R – одинаковые или различные углеводородные радикалы).
	Общая формула диазосоединений	R – N = N – Х
(где	R – углеводородный радикал, Х – кислотный остаток минеральной
кислоты или гидроксил).

В зависимости от природы углеводородных радикалов, с которыми связан азот, азосоединения и диазосоединения подразделяют на алифатические и ароматические. Последние имеют наиболее важное значение, так как могут быть использованы в синтезе красителей, лекарственных препаратов, в фармацевтическом анализе и других областях.

Общая формула ароматических диазосоединений Ar – N = N – Х.

В зависимости от природы Х связь между ArN2 и Х может быть ионной или ковалентной. Если Х – остаток сильной минеральной кислоты (Cl–,

Br–, HSO4–, NO3– ), то связь между		ArN2 и Х					ионная и такие диазосоединения
		+
называют соли диазония Ar		N		N X .			Если же Х – остаток слабой

минеральной кислоты (CN–, HSO3–) или гидроксил, то связь между ArN2 и Х ковалентная и такие диазосоединения имеют полностью ковалентное строение

Ar – N = N – Х.

По правилам номенклатуры ИЮПAK названия азосоединений c одинаковыми углеводородными радикалами образуют путѐм добавления к

названию

углеводорода

префикса

азо-.

Положение

заместителей в

углеводородных радикалах обозначают локантами:

СН3

2'

ОН

3

3'

2

СН3

СН3

4'

1'

1

4

N

N

N

N

N

N

5'

6'

6

5

азометан

азобензол

2-гидрокси-3'-метилазобензол

(о-гидрокси-м'-метилазобензол)

Азосоединения с разными углеводородными радикалами при азогруппе рассматривают как производные углеводорода с более сложной структурой, содержащего в качестве заместителя ареназогруппу:

8	1	N N
7
		2
6		3

5 4

2-бензолазонафталин

204

Названия ароматических диазосоединений составляют, добавляя к названию исходного углеводорода суффикс -диазо или, в случае солей диазония, – окончание –диазоний с последующим указанием аниона:

СН3

ОН

СN

+

N

N

N

N

N

NCl

бензолдиазогидроксид

2-метилбензолдиазоцианид

бензолдиазоний хлорид

(диазогидрат)

(хлорид фенилдиазония)

9.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ АРЕНДИАЗОНИЯ

Реакция диазотирования (взаимодействие первичных ариламинов с азотистой кислотой). При действии азотистой кислоты на первичные ароматические амины в присутствии сильной минеральной кислоты (HCl, H2SO4) образуются соли диазония. Поскольку сама азотистая кислота крайне неустойчива, в реакции диазотирования используют еѐ соли (NaNO2, KNO2) в избытке минеральной кислоты. На 1 моль амина обычно берут не менее 2,5 моль кислоты, из которых 1 моль нужен для получения азотистой кислоты, 1 моль – для образования соли диазония и 0,5 моль – для создания кислой среды, стабилизирующей непрочную соль диазония. Минеральная кислота реагирует также с ароматическим амином, но в реакцию диазотирования вступает не соль

амина, а свободный амин, находящийся с ней в равновесии:

+

..

С6Н5

NH3

Cl

С6Н5

NH2 + HCl

хлорид фениламмония

анилин

NH

N

N

+

2

0 - 5

оС

+ NaNO2 + 2НCl

Cl +

NaCl +

2H2O

анилин

хлорид фенилдиазония

(солянокислый фенилдиазоний)

Соли диазония при нагревании легко разлагаются, поэтому экзотермическую реакцию диазотирования проводят при температуре, не превышающей 5 оС.

М е х а н и з м. Азотистая кислота в присутствии сильной минеральной кислоты даѐт несколько диазотирующих агентов. Среди них протонированная

+

+

азотистая кислота

Н2ОNO , нитозоний-катион N

O,

ангидрид азотистой

кислоты N2O3 :

..

+

+

+

Н

О

N

O

+ Н

Н

О

N

O

N

O

..

- H2O

Н

протонированная азотистая кислота

нитрозоний-катион

205

..

O +

+

+

Н

О

N

N

O

О

N

О

N

O

О

N

О

N

O

..

+

- H

ангидрид азотистой кислоты

Н

Роль каждого из них в реакции диазотирования зависит от концентрации кислоты и основности амина. Тем не менее все они, взаимодействуя с аминами, дают нитрозоамины, которые через диазогидраты в кислой среде превращаются в соли диазония:

	О
	Н	N
	N: +	О		N N O
		- HNO2		Н
	Н О N
анилин			N-нитрозоанилин
			НCl		+
				N N	Cl
		N N OН	- Н2О
		фенилдиазогидрат		хлорид фенилдиазония

(солянокислый фенилдиазоний)

Взаимодействие первичных ариламинов с алкилнитритами. При действии на первичные ароматические амины эфиров азотистой кислоты в присутствии сильной минеральной кислоты в среде безводного этанола образуются соли диазония в кристаллическом виде.

NH

N

N

+

2

+ С2Н5

ОNO + НCl

Cl + С2Н5ОН + H2O

анилин

хлорид фенилдиазония

(солянокислый фенилдиазоний)

9.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЛЕЙ АРЕНДИАЗОНИЯ

Соли диазония являются наиболее реакционноспособными из диазосоединений и представляют наибольший практический интерес. Они открывают возможность синтезировать из аминов самые различные классы соединений. Химические свойства солей диазония определяются наличием в их структуре диазокатиона и представляют собой два типа реакций: а) с

выделением азота и б) без выделения азота.

Р е а к ц и и с в ы д е л е н и е м а з о т а

Эти реакции позволяют ввести в ароматическое ядро различные заместители, то есть заместить диазогруппу на ОН, F, Cl, Br, I, CN, NO2, OR и др.

Замещение диазогруппы на гидроксильную группу. При нагревании с водой кислых растворов солей диазония выделяется азот и образуются фенолы:

206

N

N

+

ОН

+ N2

НSO4 + H2O

+ Н2SO4

гидросульфат фенилдиазония

фенол

(бензолдиазоний гидросульфат)

Замещение диазогруппы на атом йода. При нагревании растворов солей диазония с раствором йодида натрия или калия выделяется азот и диазогруппа замещается на атом йода:

N

N

+

I

+ N2

Cl

+ KI

+ КCl

хлорид фенилдиазония

йодбензол

(бензолдиазоний хлорид)

Замещение диазогруппы, катализируемое солями одновалентной меди

(реакция Зандмейера). При каталитическом действии солей одновалентной меди диазогруппа в солях арендиазония может быть замещена на атом хлора, брома, нитрогруппу, цианогруппу, хлорсульфонильную группу и др.

CuCl; t

N2

Cl

+

хлорбензол

KBr; CuBr; t

Br

+

N2

КCl

+

+

бромбензол

KCN; CuCN; t

CN

+

N2

+

КCl

N

N

Cl

бензонитрил

хлорид фенилдиазония

NaNO2; CuNO2; t

(бензолдиазоний хлорид)

NO2 +

N2

+ NaCl

нитробензол

SO2; CuCl; t

SO2Cl

+

N2

бензолсульфохлорид

Замещение диазогруппы на атом водорода. При нагревании солей диазония с некоторыми восстанавливающими агентами (фосфорноватистая кислота, формальдегид, спирты) выделяется азот и диазогруппа замещается на атом водорода, то есть соль арендиазония превращается в ароматический углеводород:

207

N

N

+

+ N2

Cl

+ H3PO2 + H2O

+ HCl + H3PO3

фосфористая

хлорид

фосфорноватистая

бензол

фенилдиазония

кислота

кислота

Этот метод может быть использован для удаления аминогруппы из ароматического ядра. Например, 1,3,5-трибромбензол не удаѐтся получить прямым бромированием бензола, однако его легко синтезировать из анилина через 2,4,6-триброманилин диазотированием последнего и восстановлением образовавшейся соли диазония:

+

NH2

NH2

NaNO2;

N

N Cl

Br

Br

Br

Br

2HCl

3Br2

- 3НBr

- NaCl;

- 2H2O

Br

Br

H3PO2;

H2O

- H3PO3;

-HCl; - N2

Br Br

Br

анилин 2,4,6-триброманилин 2,4,6-трибромбензол- 1,3,5-трибромбензол диазоний хлорид

Р е а к ц и и б е з в ы д е л е н и я а з о т а

Наибольшее значение среди этих реакций имеют: азосочетание с ароматическими аминами и фенолами, образование диазопроизводных с различными нуклеофильными реагентами, а также реакции восстановления и окисления.

Реакция азосочетания. При действии солей диазония на фенолы в слабощелочном растворе или ароматические амины в слабокислом растворе

С Н

N

N

+

группа

6 5

замещает водород ароматического ядра в фенолах или

аминах с образованием азосоединений

Ar–N=N–Ar. Замещение идѐт главным

образом в пара-положение по отношению к ОН или NH2 – группе; если же это

положение занято, происходит орто-замещение.

Азосочетание солей диазония с фенолами:

+

NaOH

N

N

Cl + H

ОH

N

N

ОH

- NaCl;

- H2O

фенол

хлорид фенилдиазония

4-гидроксиазобензол

(солянокислый фенилдиазоний)

Реакцию проводят в слабощелочной среде. При этом фенол превращается в фенолят, в котором заместитель О– обладает более сильными электронодонорными свойствами, чем группа ОН в феноле, и сильнее

	С Н		N			N		+
активирует орто- и пара-положения для атаки электрофила	6 5							.
208

Сильнощелочная среда недопустима, потому что при этом соль диазония превращается в диазотат, который не вступает в реакцию диазотирования:

+

2NaOH

N

N

Cl

N

N

ОNa

- NaCl;

- H2O

хлорид фенилдиазония

натрия диазотат

(солянокислый фенилдиазоний)

Азосочетание солей диазония с аминами:

+

Н+

N

N

Cl + H

NH2

N

N

NH2

- НCl

анилин

хлорид фенилдиазония

4-аминоазобензол

(солянокислый фенилдиазоний)

Реакцию проводят в слабокислой среде. В сильнокислом растворе сочетание не происходит, т.к. при этом аминогруппа превращается в аммонийную, которая дезактивирует бензольное кольцо в реакциях электрофильного замещения.

М е х а н и з м. Азосочетание – реакция электрофильного замещения, аналогичная нитрованию, сульфированию, галогенированию и др. Атакующей электрофильной частицей в реакции азосочетания является катион диазония.

Сначала происходит атака -электронной системы бензольного кольца

	С Н		N			N		+
ароматического амина или фенола электрофильной частицей	6 5							.

При этом образуется неустойчивый -комплекс, который поглощает некоторое

количество	энергии и		превращается в -комплекс		(карбкатион). Последний
отщепляет протон с образованием азосоединения:
					+
	+		CH3	N	N	CH3
N	N	+ H
			N		H	N
			CH3			CH3
					комплекс
	N	N	CH3		N N	CH3
		H	+ N	- H+		N
			CH3			CH3

комплекс

Соль диазония в реакции азосочетания называют диазосоставляющей (диазокомпонентой), а фенол или ароматический амин – азосоставляющей (азокомпонентой). Используя в реакции азосочетания различные диазо- и азосоставляющие можно получить большое число азосоединений. Все азосоединения – вещества окрашенные, так как содержат хромоформную группу –N=N–, способствующую поглощению света в видимой области спектра. Окси- и аминоазосоединения являются красителями, так как содержат ауксохромные окси- и аминогруппы, углубляющие цвет и способствующие связыванию красителей с волокном.

209

Согласно хромофорной теории О.Витта (1876г.) структурные фрагменты молекулы, отвечающие за поглощение излучения в видимой области спектра, т. е. за окраску вещества, носят название хромофоры (от греч. «хромос» - цвет и «форос» - носитель). Хромофорами являются: длинные цепи сопряжения,

азогруппа –N=N–, хиноидная группа , нитрогруппа – NО2, нитрозогруппа –N=О и др. Для появления окраски часто достаточно одного такого хромофора в структуре молекулы. Если молекула содержит несколько хромофоров, включѐнных в единую цепь сопряжения, интенсивность окраски увеличивается.

Однако окрашенное вещество далеко не всегда является красителем. Чтобы вещество было красителем, в его структуре должны присутствовать группы, получившие название ауксохромы (от греч. «ауксео» - увеличиваю и «хромос» - цвет). Ауксохромами являются группы: ОН, NH2, NHR, NR2, OR, SH и др. Эти группировки без хромофоров не способны вызывать окраску, но, находясь с ними в единой сопряженной системе, усиливают окраску и способствуют взаимодействию красителя с окрашиваемым материалом, что повышает устойчивость окраски к действию внешней среды, моющих средств и др.

По химическому составу различают азокрасители, трифенилметановые, антрахиноновые, индигоидные красители и др. Примером азокрасителей является метиловый оранжевый (метилоранж, гелиантин). Причѐм его окраска изменяется в зависимости от рН среды, что позволяет использовать метилоранж в качестве индикатора.

Метилоранж получают азосочетанием диазотированной сульфаниловой кислоты с N,N-диметиланилином. Для этого сначала сульфаниловую кислоту превращают в еѐ натриевую соль:

+

NН3

NН2

+ NaOH

+ H2O

SO3

SO3Na

натриевая соль

сульфаниловой кислоты

Образовавшуюся соль подвергают диазотированию:

NH

N

N

+

2

0 - 5

оС

+ NaNO2 + 3НCl

Cl +

2NaCl +

2H2O

SO3Na

SO3Н

натриевая соль

хлорид

сульфаниловой кислоты

4-сульфофенилдиазония

210

N,N-диметиланилин в кислой среде переводят в его водорастворимую соль:

+

.. CH3

H

CH3

N CH3

+ HCl

N CH3

Cl

N,N-диметиланилин

солянокислый N,N-диметиланилин

Проводят азосочетание соли диазония с солью диметиланилина:

+

H

+

CH3

Cl

+

Cl

HO 3S

N

N

H

N

CH3

- HCl

хлорид 4-сульфофенилдиазония

солянокислый N,N-диметиланилин

+

H

CH3

Cl

HO 3S

N

N

N

H

CH3

+

CH3

2NaOH

HO 3S

N

N

N

Cl

CH3

красная форма метилоранжа (кислая среда)

NaO3S

N

N

N

CH3

+

NaCl + 2H2O

CH3

жёлтая форма метилоранжа (щелочная среда)

В щелочной среде метилоранж жѐлтого цвета. Такая окраска обусловлена наличием в его структуре длинной цепи сопряжения, включающей хромофор – азогруппу (–N=N–). В кислой среде жѐлтая окраска переходит в красную, то есть происходит углубление цвета за счѐт возникновения двух мезомерных структур и образования хиноидной группы, более сильного хромофора.

211