04.Гидроксильные производные

Глава 4. ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

============================================================

В зависимости от типа гибридизации углеродного атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой, гидроксильные производные углеводородов делят на спирты (ОН-группа находится при атоме углерода в sp3-гибридизации) и фенолы (ОН-группа находится при sp2- гибридизованном атоме углерода, входящем в ароматическую систему). Соединения, в которых ОН-группа находится при sp2-гибридизованном атоме углерода, не входящем в ароматическую систему (енолы), как правило, неустойчивы. Гидроксильные производные с группой -ОН при атоме углерода в sp-гибридизации неизвестны.

Различают одно-, двух-, трѐх- и полиатомные спирты и фенолы (в зависимости от числа гидроксильных групп в молекуле).

По расположению гидроксильной группы в углеродной цепи спирты классифицируют на первичные (группа -ОН расположена при первичном атоме углерода), вторичные (группа -ОН расположена при вторичном атоме углерода), третичные (группа -ОН расположена при третичном атоме углерода):

			CH3		CH3
CH3 CH2	OH	CH3 CH OH		CH3 C			OH
				CH3
первичный спирт		вторичный спирт		третичный спирт

В соответствии с природой углеводородного радикала спирты делят на:

насыщенные, ненасыщенные и ароматические.

============================================================

4.1. ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ (АЛКАНОЛЫ)

============================================================

Алканолы – это гидроксильные производные предельных углеводородов, содержащие одну гидроксильную группу, связанную с атомом углерода в sp3-гибридизации.

4.1.1. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ АЛКАНОЛОВ

По заместительной номенклатуре название спирта образуют из названия углеводорода, соответствующего главной углеродной цепи, к которому прибавляется суффикс –ол с указанием положения гидроксильной группы. Нумерацию атомов углерода начинают с того конца главной углеродной цепи, к которому ближе расположена гидроксильная группа.

86

								CH3
CH3 CH2	OH	CH3		CH		CH3	CH3 C			CH3
		OH					OH
этанол		пропанол-2					2-метилпропанол-2
этиловый спирт		изопропиловый спирт					трет-бутиловый спирт

По радикало-функциональной номенклатуре название спирта образуют из названия углеводородного радикала, связанного с гидроксильной группой, к которому добавляют –овый спирт.

Иногда для названия спиртов используют рациональную номенклатуру, согласно которой спирты рассматривают как производные метилового спирта (СН3ОН), получившего название карбинол:

CH3 CH2

OH

CH3

CH

CH3

CH3

CH

CH2

CH3

OH

OH

метилкарбинол

диметилкарбинол

метилэтилкарбинол

Для алканолов характерна структурная и оптическая изомерия. Структурная изомерия может быть обусловлена разным строением углеродного скелета, а также различным положением гидроксильной группы в углеродной цепи:

	CH3			CH3
CH3 CH CH2		OH	CH3 C			OH
			CH3
2-метилпропанол-1			2-метилпропанол-2

CH3

CH2

CH2

CH2

OH

CH3

CH2

CH

CH3

OH

бутанол-1

бутанол-2

Оптическая изомерия возможна для спиртов, имеющих в своей структуре асимметрический атом углерода.

4.1.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОЛОВ

Гидролиз галогенопроизводных углеводородов. Галогенопроизводные углеводородов, атом галогена в которых связан с углеродным атомом в sp3- гибридизации, гидролизуются при нагревании с водными растворами щелочей, превращаясь в спирты:

R Cl + NaOH

H2O	NaCl
R OH +

Взаимодействие альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра). Этим методом получают первичные,

вторичные и третичные спирты из соответствующих карбонильных соединений

87

под действием алкилмагнийгалогенидов. Последние образуются при взаимодействии галогеналканов с магнием в безводном диэтиловом эфире:

	эфир (безводн.)
R Br + Mg	R Mg Br
	алкилмагнийбромид
	(реактив Гриньяра)

Синтез спиртов осуществляют в две стадии. На первой молекула магнийорганического соединения присоединяется к молекуле карбонильного соединения по месту разрыва -связи карбонильной группы. Направление присоединения обусловлено полярностью карбонильной группы и полярностью связи углерод-магний в реактиве Гриньяра. На второй стадии образовавшийся

алкоголят подвергают гидролизу.

И з ф о р м а л ь д е г и д а

получают первичные спирты:

C

O

+

MgBr

R

CH2

O

MgBr

H

H

R

броммагнийалкоголят

R

CH2

O

MgBr

+

HCl

R

CH2

OH

+

MgBrCl

первичные

одноатомные спирты

И з

а л ь д е г и д о в

( к р о м е

ф о р м а л ь д е г и д а ) этим способом

получают вторичные спирты:

O

R

R

Mg

Br

CH3

C H +

CH3

CH

O

MgBr

R

R

CH3

MgBrCl

CH

O

MgBr

+

HCl

CH3

CH

OH

+

вторичные

одноатомные спирты

И з

к е т о н о в –

третичные спирты:

O

+

O

MgBr

R

Mg

CH3

CH3

C

CH3

Br

CH3

C

R

CH3

O

MgBr

OH

MgBrCl

C

CH3

+

HCl

CH3

C

CH3

+

R

R

третичные

одноатомные спирты

88

Гидратация этиленовых углеводородов. Реакция протекает по правилу Марковникова, т.е. водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, стоящему при двойной связи:

R		CH		CH2	H2O
					H2SO4

R CH CH3

OH

R = CH3, C2H5 и т.д.

Восстановление альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров. В качестве восстановителей используют: водород в присутствии никеля Ренея, платины, палладия, натрий в этаноле, комплексные гидриды металлов и др.

При восстановлении альдегидов, карбоновых кислот и сложных эфиров образуются первичные, а при восстановлении кетонов – вторичные спирты.

		O			Pt
			+
R C H				H2		R CH2 OH
						первичные спирты
		O						OH

Pt

R C R' + H2

R CH R'

вторичные спирты

Получение метанола в промышленности - каталитическое гидрирование оксида углерода (II):

90% 10%

ZnO; Cr2O3

CO + 2H2 CH3OH

500 0C, 200 атм.

4.1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОЛОВ

Химические свойства предельных одноатомных спиртов определяются наличием в их молекуле гидроксильной группы. Для них характерны реакции с разрывом связей О-Н и С-О.

Взаимодействие со щелочными металлами. Спирты проявляют слабые кислотные свойства. Под действием щелочных металлов спирты превращаются в алкоголяты (алкоксиды):

2R

OH + 2Na

2R

O- Na+ + H2

алкоголяты натрия

(алкоксиды натрия)

Алкоголяты легко гидролизуются до исходных спиртов:

R

O- Na+ + H2O

R

OH + NaOH

89

Реакция этерификации. Спирты реагируют с неорганическими кислородсодержащими (серная, азотная и др.) и органическими кислотами с образованием сложных эфиров:

O

H2SO4

O

R

C

OH

+ R'

OH

R

C

O

R'

+ H2O

Реакция этерификации обратима. Для смещения равновесия вправо берут избыток одного из реагентов (обычно спирта) или удаляют один из продуктов реакции. Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами протекает в присутствии кислого катализатора, чаще всего концентрированной H2SO4.

М е х а н и з м:

		O
R	C	OH

O

H

..

H

O

H

+ H

+

+R'

O..

R

C

O

H

R

C

O

H

+

..

- H

+

- R'

O

H

карбкатион-I

..

R'

O+

оксониевый ион-I

H

O

H

O

H

O+

- H2O

- H +

R

C

H

R

C+

+ H2O

+ H +

R'

O

H

R'

O

оксониевый ион-ІІ

карбкатион-ІІ

O

R C

O R'

Дегидратация спиртов. При нагревании в присутствии H2SO4(конц.), H3PO4(безводн.), Al2O3 спирты отщепляют воду. В зависимости от природы спирта и условий проведения реакции дегидратация может протекать межмолекулярно или внутримолекулярно.

Межмолекулярная дегидратация спиртов происходит при 140-160 0С в избытке спирта и приводит к образованию простых эфиров:

													H SO
CH			CH			OH + HО		CH			CH		2	4		CH			CH			O		CH			CH		+ H O
												3 140 - 160			оС
	3			2					2								3			2					2			3	2

Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при температуре выше 170 °С в избытке минеральной кислоты и приводит к образованию алкенов. Особенно легко она протекает у третичных спиртов. Если с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, непосредственно связаны неравноценные атомы углерода, отщепление воды происходит по правилу Зайцева, т.е. водород уходит от соседнего, менее гидрогенизированного атома углерода:

CH3

H SO (избыток)

CH3

2

4

CH3

CH2

C

CH3

CH3

CH = C

CH3 + H2O

выше 170 оС

OH

90

Замещение гидроксильной группы атомом галогена. При взаимодействии спиртов с галогеноводородными кислотами (НCl, HBr, HI), c галогенидами фосфора (РCl3, PCl5, PBr3), а также c галогенангидридами неорганических кислот (SOCl2, SO2Cl2) образуются галогеналканы:

R

OH + HCl

R

Cl + H2O

R

OH + PCl5

R

Cl + POCl3 + HCl

3R

OH + PCl3

3R

Cl +

P(OH)3

R

OH + SOCl2

R

Cl + SO2

+ HCl

R

OH + SO2Cl2

R

Cl + SO3

+ HCl

Окисление спиртов. Первичные спирты превращаются в альдегиды, а при более глубоком кислоты:

				[O ]			O
CH3	CH2		OH		CH3	C
							H
				- H2O
этанол					этаналь

при окислении сначала окислении – в карбоновые

[ O ]	O

CH3 C OH

этановая кислота

Вторичные спирты при окислении образуют кетоны:

OH

O

O

R

CH

R'

R

C

R'

- H2O

вторичные спирты

кетоны

Третичные спирты устойчивы к окислению, однако в жѐстких условиях они окисляются с разрывом углеродного скелета молекулы и образованием смеси кетонов и карбоновых кислот.

Вкачестве окислителей для окисления спиртов используют CrO3, K2Cr2O7

вH2SO4, KMnO4 в H2SO4 и др.

Впромышленности для превращения первичных спиртов в альдегиды

используют метод

к а т а л и т и ч е с к о г о

д е г и д р и р о в а н и я.

O

R

CH

2

OH

0C;

R

C

H

+ H2

100 -180

кат.Cu, Ag, Ni, Co, Pt, Pd

Пары спирта пропускают над катализатором при высокой температуре. При этом от молекулы спирта отщепляется молекула водорода и образуется альдегид. Дальнейшее превращение альдегида в кислоту не происходит, что является несомненным преимуществом этого метода.

Этим же методом из вторичных спиртов синтезируют многие кетоны.

Взаимодействие спиртов с метилмагнийгалогенидами. При этом происходит замена гидроксильного водорода на магнийгалоген и выделение

91

метана. По количеству выделившегося метана судят о процентном содержании спирта в смеси (метод Чугаева).

R		OH + CH3MgJ		R		O		MgJ + CH4

=============================================================

4.2. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

=============================================================

Существуют непредельные спирты этиленового и ацетиленового рядов.

4.2.1. НОМЕНКЛАТУРА

Цепь углеродных атомов в непредельных одноатомных спиртах нумеруют с того конца, к которому ближе ОН – группа (а не кратная связь, как в галогенопроизводных ненасыщенных углеводородов).

3

2

1

3

2

1

CH2

CH

CH2

OH

HC

C

CH2

OH

пропен-2-ол-1

пропин-2-ол-1

(аллиловый спирт)

(пропаргиловый спирт)

В то время как:

1		2		3
H2C			CH		CH2		Cl
		3-хлорпропен-1
4.2.2. ЕНОЛЫ. ПРАВИЛО ЭЛЬТЕКОВА
Гидроксильные производные углеводородов с								ОН-группой при двойной
углерод-углеродной связи называют				енолами				(суффикс –ен обозначает

двойную связь, а -ол – гидроксильную группу). Енолы (в них ОН-группа связана с углеродным атомом в sp2-гибридизации) следует отличать от непредельных спиртов, в которых ОН-группа находится при sp3- гибридизованном атоме углерода. Енолы, в отличие от непредельных спиртов, неустойчивы. Попытки получить соединения с енольной структурой приводят к соединениям, содержащим карбонильную группу. Это свойство енолов отражено в правиле Эльтекова:

соединения, у которых гидроксильная группа находится при углеродном атоме, образующем двойную связь, неустойчивы и изомеризуются в альдегиды или кетоны

Теоретически существует три гидроксильных производных пропена: пропен-2-ол-1, пропен-1-ол-2 и пропен-1-ол-1. Однако известно только первое соединение (аллиловый спирт). Второе и третье крайне неустойчивы (енолы), они легко изомеризуются в ацетон и пропионовый альдегид соответственно:

92

CH2

CH

CH2

OH

пропен-2-ол-1 (аллиловый спирт)

CH3

CH

CH2

CH3

C

CH2

CH3

C

CH3

O

H

O

пропен-1-ол-2

пропанон (ацетон)

O

CH3

CH

CH

CH3

CH2

C

H

H

O

пропен-1-ол-1

пропаналь (пропионовый альдегид)

В отличие от енолов их простые и сложные эфиры достаточно устойчивы. Они не содержат подвижного атома водорода и в обычных условиях не перегруппировываются в карбонильные соединения. Наибольшее значение имеют виниловые эфиры, образующиеся при присоединении к ацетилену спиртов или карбоновых кислот.

Получение простых алкилвиниловых эфиров:

CH

CH + C2H5OH

C2H5ONa

CH2

CH

O

C2H5

винилэтиловый эфир

Алкилвиниловые эфиры легко гидролизуются:

H

OH

CH2

CH

O

C2H5

CH2

CH

OH + C

H OH

H +

2

5

CH3

C

O

H

В практических целях широко используются продукты полимеризации алкилвиниловых эфиров. Так, полимер бутилвинилового эфира ускоряет заживление ран (бальзам М.Ф.Шостаковского).

Получение сложных эфиров винилового спирта:

O

__

CH COOH

+ CH

CH

CH

C

O

CH

CH

2

3

3

винилацетат (уксусновиниловый эфир)

При полимеризации винилацетата образуется поливинилацетат (ПВА), нашедший применение в производстве лаков, красок, как основа клеев.

93

n

CH

CH2

__

CH

CH2

OCOCH3

OCOCH3

n

поливинилацетат (ПВА)

При гидролизе ПВА получают поливиниловый спирт (ПВС), который используют при изготовлении саморассасывающихся хирургических ниток, крове- и плазмозаменителей:

n H2O

__

CH

CH2

__

CH

CH2

__ + n CH3COOH

OCOCH 3

n

OH

n

поливинилацетат (ПВА)

поливиниловый спирт (ПВС)

4.2.3. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА

Из пропена (пропилена). При взаимодействии пропена с хлором в присутствии инициаторов процесса образования свободных радикалов (пероксиды, температура, УФ-облучение) происходит не присоединение хлора по двойной связи, а свободнорадикальное замещение хлором водорода в аллильном положении (при атоме углерода в α-положении по отношению к двойной ссязи). Гидролизом образовавшегося таким образом хлористого аллила получают аллиловый спирт:

Cl

OH

Cl2, 5000C

NaOH

CH3

CH

CH2

CH2

CH

CH2

CH2

CH

CH2

- HCl

- NaCl

пропен

хлористый аллил

аллиловый спирт

Из глицерина. Нагревание глицерина с безводной щавелевой кислотой приводит к образованию щавелевокислого эфира глицерина. При его распаде получается аллиловый спирт:

O

O

CH2

O

H

C

OH

- 2 H2O

CH2

O

C

- 2 CO2

CH2

+

O

CH

O

H

C

CH

O

C

CH

OH

CH2

O

H

CH2

OH

O

CH2

OH

щавелевая кислота

щавелевокислый

аллиловый

(безводная)

эфир глицерина

спирт

94

=============================================================

4.3. ПРЕДЕЛЬНЫЕ ДВУХАТОМНЫЕ СПИРТЫ (ГЛИКОЛИ)

=============================================================

Спирты, содержащие две гидроксильные группы, называют

двухатомными спиртами, диолами или гликолями. В зависимости от взаимного расположения гидроксильных групп в углеродной цепи различают:

-гликоли (ОН-группы находятся у соседних атомов углерода, т.е. в

положениях 1,2 по отношению друг к другу),	-гликоли (ОН-группы	в
положениях 1,3 по отношению друг к другу),	-гликоли (ОН-группы	в
положениях 1,4 по отношению друг к другу) и т.д.:

CH2

CH

CH2

CH3

CH2

CH2

CH

CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

OH

OH

OH

OH

OH

OH

гликоль

гликоль

гликоль

бутандиол-1,2

бутандиол-1,3

бутандиол-1,4

По характеру углеродных атомов, несущих гидроксильные группы, гликоли делятся на: первично-вторичные, первично-третичные, двупервичные, двувторичные, двутретичные и т. д.

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

CH3

CH3

CH

CH

CH3

OH

OH

OH

OH

OH OH

двупервичный

гликоль

первично-вторичный

двувторичный гликоль

гликоль

-Гликоли ещѐ называют вицинальными гликолями. Гликоли с гидроксильными группами при одном атоме углерода (геминальные гликоли) – очень неустойчивые соединения. В момент образования они теряют молекулу воды и превращаются в альдегид или кетон:

OH

O

- H2O

CH

OH

H

Rд

Rд

C

донор

донор

Однако при наличии в молекуле сильных электроноакцепторных заместителей геминальные диолы могут существовать.

OH

O

- H2O

Ra

CH

OH

Ra

C

H

акцептор

+ H2O

акцептор

Так, например, хлоральгидрат является устойчивым соединением:

OH CCl3 CH OH

95