07.Нитросоединения

Глава 7. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

=============================================================

Нитросоединения – это производные углеводородов, содержащие в своѐм составе одну или несколько нитрогрупп – NО2.

В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана нитрогруппа, различают алифатические и ароматические нитросоединения. Алифатические могут быть насыщенными (нитроалканы) и ненасыщенными (нитроалкены, нитроалкины). Ароматические нитросоединения могут содержать нитрогруппу, непосредственно связанную с ароматическим ядром (нитроарены), и нитрогруппу в боковой цепи (нитроалкиларены). По расположению нитрогруппы в углеродной цепи нитросоединения подразделяют на первичные, вторичные и третичные:

R

R

R

R

CH2

NO2

CH

NO2

C

NO2

R

R

первичное нитросоединение

вторичное нитросоединение

третичное нитросоединение

По правилам заместительной номенклатуры ИЮПAK названия нитросоединений образуют от названия родоначальных углеводородов, прибавляя префикс нитро– и указывая положение нитрогруппы в углеродной цепи:

1

2

3

4

4

3

2

1

NO2

CH2

CH2

CH2

CH3

CH3

CH2

CH

CH3

CH3

C

CH3

NO2

NO2

CH3

1-нитробутан

2-нитробутан

2-метил-2-нитропропан

CН3

CН3

CН3

NO2

NO2

NO2

2-нитротолуол

3-нитротолуол

4-нитротолуол

(орто-нитротолуол)

(мета-нитротолуол)

(пара-нитротолуол)

Изомерия нитросоединений может быть обусловлена разной структурой углеродного скелета (изомерия цепи) как в 2-нитробутане и 2-метил-2- нитропропане или разным положением нитрогруппы в углеродной цепи (изомерия положения) как в 1-нитробутане и 2-нитробутане, а также в 2- нитротолуоле, 3-нитротолуоле, 4-нитротолуоле.

Электронное строение нитрогруппы можно представить с помощью двух граничных структур, в которых один из атомов кислорода образует с атомом азота двойную, а другой – семиполярную связь. Однако в реальной молекуле химические связи обоих атомов кислорода с атомом азота равноценны и

184

отрицательный заряд равномерно распределѐн между двумя атомами кислорода:

	+	O	+	O
R	N O		R N	O
			.O
			+.
			.
			.
		R	.
			N .
			O

============================================================

7.1. НИТРОАЛКАНЫ

============================================================

7.1.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОАЛКАНОВ

Нитрование алканов (реакция Коновалова). При нагревании алканов с

разбавленной азотной кислотой (10–25%) при температуре около 140 0С и повышенном давлении происходит замещение одного из атомов водорода нитрогруппой (см. раздел «Алканы»):

CH3 + HNO 3(разб.)

t, p

CH3

+ H2O

CH3

CH2

CH3

CH

NO2

пропан

2-нитропропан

Реакция протекает по свободнорадикальному механизму:

			t, p
		HONO 2			HO. + NO.2
R		H + HO.			R. + H2O
R. + HONO 2					R		NO2 + HO.
			и т. д.

Наиболее легко нитрогруппой замещается водород у третичного атома углерода, затем у вторичного и, наконец, у первичного.

Взаимодействие галогеналканов с солями азотистой кислоты.

Первичные и вторичные галогеналканы под действием нитритов натрия, калия, серебра в среде апротонного растворителя образуют преимущественно нитроалканы:

C2H5		Cl + NaNO2		C2H5		NO2 + NaCl
хлорэтан				нитроэтан

Взаимодействие алифатических –галогенокарбоновых кислот с солями азотистой кислоты. Алифатические –галогенокарбоновые кислоты под действием растворов нитрита натрия или калия превращаются в –

185

нитрокарбоновые кислоты, при декарбоксилировании которых получаются нитроалканы:

CH2

COOH

+

NaNO2

CH2

COOH

NaОН

- NaCl

- Н2О

Cl

NO2

хлоруксусная кислота

нитроуксусная кислота

CH2

COONa

NaОН

CH3

NO2 + Na2CО3

NO2

натриевая соль

нитрометан

нитроуксусной кислоты

7.1.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОАЛКАНОВ

Химические свойства нитроалканов определяются в основном наличием в их молекуле нитрогруппы. Будучи сильным акцептором электронной плотности нитрогруппа повышает кислотность атомов водорода при α- углеродном атоме. Реакции нитроалканов происходят с участием нитрогруппы и α-углеродного атома.

Аци-нитро-таутомерия, образование солей. Нитроалканы (первичные и вторичные) способны переходить в таутомерные им аци-нитроформы, обладающие кислыми свойствами:

R

+

O

+ OН

СН

N O

R

СН

N O

Н

нитроформа

аци-нитроформа

Такая таутомерия называется аци-нитро-таутомерия. В нейтральной среде равновесие почти полностью смещено в сторону нитро-формы. В щелочной – в сторону аци-нитроформы. Так, первичные и вторичные нитроалканы растворяются в водном растворе щѐлочи, превращаясь в соли:

O

+ OН

Na+

R

СН

+

NaOH

+

O

N O

R

СН

N O

R

СН

N

O

- H2O

Н

нитроформа

аци-нитроформа

Первичные и вторичные нитроалканы и им подобные соединения, которые в свободном состоянии не обладают кислыми свойствами, но могут под влиянием щелочей переходить в таутомерные аци-формы, обладающие кислотными свойствами и способные давать солеобразные соединения,

называются псевдокислотами.

Наиболее устойчивой является аци-форма жирно-ароматических нитросоединений, в которой двойная азот-углеродная связь сопряжена с бензольным кольцом. Это стабилизирует структуру аци-формы. Например, достаточно устойчивой является аци-форма фенилнитрометана:

186

+ O

+ OН

СН

N O

СН

N O

Н

аци-нитроформа фенилнитрометана

нитроформа фенилнитрометана

Восстановление нитроалканов. Нитроалканы под действием восстановителей (водород над никелем Ренея, железо в присутствии соляной кислоты, алюмогидрид лития и др.) превращаются в алифатические амины:

CH3		CH2		NО2 + 6 H		CH3		CH2		NH2 + 2 H2O
	нитроэтан						этиламин

Взаимодействие нитроалканов с альдегидами и кетонами. Первичные и вторичные нитроалканы в слабощелочной среде конденсируются с альдегидами и кетонами за счѐт атомов водорода, находящихся при α- углеродном атоме по отношению к нитрогруппе. Причѐм с формальдегидом реагируют все имеющиеся в нитроалкане α-водородные атомы (в нитроэтане – два, в нитрометане – три):

H

СН2OH

O

CH3COOK

NО2

CH3

CH

NО2 + H

C

CH3

CH

H

нитроэтан

формальдегид

2-нитропропанол-1

O

СН2OH

H

C

H

CH3

C

NО2

СН2OH

2-метил-2-нитропропандиол-1,3

H

СН2OH

O

CH3COOK

CH2

NО2

CH2

NО2

+ H

C H

нитрометан

формальдегид

2-нитроэтанол-1

O

СН2OH

O

СН2OH

H

C

H

H

C

H

NО2

CН

О2N

C

СН2OH

СН2OH

СН2OH

2-нитропропандиол-1,3 2-метилол-2-нитропропандиол-1,3 (триметилолнитрометан)

С другими альдегидами реагирует только один α-водородный атом первичного нитроалкана. Образующийся при этом нитроалканол, как правило, отщепляет молекулу воды с образованием непредельного нитросоединения:

187

H

CH3

СН

OH

O

CH3COOK

NО2

R

CH

NО2 + CH3

C H

R

CH

R

C

СН

CH3

- H2O

NО2

Вторичные нитроалканы содержат всего углеродном атоме, поэтому конденсируются с давая разветвлѐнные нитроалканолы:

		H
								O	CH3COOK
R		C			NО2 + CH3		C	H
		R

один атом водорода при α- одной молекулой альдегида,

NО2 OH

R C СН CH3

R

Реакции с кетонами протекают подобным образом и всегда приводят к образованию разветвлѐнных соединений.

=============================================================

7.2.АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

=============================================================

7.2.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Нитрование аренов. Нитросоединения, содержащие нитрогруппу в ароматическом ядре, получают по реакции электрофильного замещения атома водорода в ароматическом ядре на нитрогруппу NO2 под действием смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смеси) (см. раздел «Одноядерные арены»):

	H2SO4; 600C			NO2
+ HNO 3								+ H2O

нитробензол

Атакующей электрофильной частицей в этой реакции является ион нитрония NO2+, который образуется в результате кислотно-основной реакции между азотной и серной кислотами, где азотная кислота играет роль основания:

1.	H SO										H + +			HSO -
	2			4										4
2.	..					NO				+ H +				+					NO					+
	H		O											H		O						H O	+	NO
	..							2												2	2				2
																H
														188

H

+

H

NO2

+

+

O2N

O2N

H

3.

NO2

+

+

- H

бензол

комплекс

комплекс

нитробензол

4.

H + +

HSO -

H SO

4

2

4

Для введения второй нитрогруппы требуются более жесткие условия, а введение третьей нитрогруппы происходит с большим трудом:

NO2

NO2

NO2

HNO3; H2SO4

HNO3; H2SO4

HNO3; H2SO4

- H2O

- H2O

- H2O

О2N

NO2

NO2

нитробензол

1,3-динитробензол

1,3,5-тринитробензол

При наличии в ядре арена электронодонорных заместителей реакция нитрования значительно облегчается и в обычных условиях удаѐтся ввести в

молекулу три нитрогруппы:

CH3

CH3

CH3

2HNO ; H SO

NO2

2HNO ; H SO

2

3

2

4

+

3

2

4

- 2H2O

- 2H2O

метилбензол

NO2

(толуол)

2-нитротолуол

4-нитротолуол

CH3

CH3

CH3

О2N

NO2

NO2

2HNO ; H SO

О2N

NO2

+

3

2

4

2

- 2H2O

NO2

NO2

2,6-динитротолуол

2,4-динитротолуол

2,4,6-тринитротолуол

(тол, тротил)

1,3,5-Тринитробензол и 2,4,6-тринитротолуол – взрывчатые вещества, использующиеся в военных целях. В частности, тол плавится при температуре 81 оС, а взрывается при 280 оС. Это позволяет его плавить и в жидком состоянии разливать в формы.

7.2.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Реакционная способность нитроаренов обусловлена наличием в их структуре нитрогруппы и ароматического ядра и их взаимным влиянием друг на друга.

189

Восстановление ароматических нитросоединений (реакция Зинина).

Одно из наиболее важных свойств нитрогруппы – еѐ способность восстанавливаться в аминогруппу. Впервые нитробензол был восстановлен в анилин в 1842 году Н.Н. Зининым. В качестве восстановителей наиболее часто используют железо, олово или цинк в соляной кислоте, сульфид аммония, гидросульфид натрия и др. Ароматические амины являются конечными продуктами восстановления нитроаренов.

		NО2					NH2
			+ 6 H					+ 2 H2O
нитробензол							анилин

Реакция протекает в несколько стадий. В зависимости от условий восстановления можно выделить различные промежуточные продукты. В нейтральной и кислой среде в качестве промежуточных образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины. Причѐм в нейтральной среде восстановление можно остановить на любой стадии. В кислой среде выделить промежуточные продукты невозможно:

+ O	2 Н	+	Н		..
N O		N	OН	- Н2О	N O
			O

нитробензол

2 Н

..

N OН

Н

нитрозобензол

2 Н					..
							N			Н
- Н2О
							Н

фенилгидроксиламин

анилин

В щелочной среде промежуточные нитрозосоединения конденсируются с арилгидроксиламинами, давая азоксисоединения, которые последовательно восстанавливаются до азосоединений, гидразосоединений и, наконец, до ариламинов.

Реакции по ароматическому кольцу. Являясь ориентантом II рода,

нитрогруппа дезактивирует ароматическое кольцо по отношению к электрофильным реагентам, поэтому ароматические нитросоединения вступают в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование) в более жѐстких условиях, чем незамещѐнные ароматические углеводороды. Алкилирование нитробензола по Фриделю-Крафтсу вообще не происходит. Входящие электрофильные реагенты нитрогруппа направляет в мета-положение:

190

								NO2
					HNO3					+	H2O
					H2SO4
										NO2
							1,3-динитробензол
		NO2						NO2
					H2SO4					+	H2O
										SO3H
нитробензол							3-нитробензолсульфокислота
								NO2
					Br2				+		HBr
					AlBr3
										Br
							1-бром-3-нитробензол

Благодаря сильно выраженному электроноакцепторному характеру нитрогруппа оказывает значительное влияние на атомы и группы атомов, находящиеся по отношению к ней в орто- и пара-положениях. Например, если для гидролиза хлорбензола нужны очень жѐсткие условия, то хлор в орто- (или пара-) нитрохлорбензоле под влиянием нитрогруппы приобретает высокую подвижность и легко замещается:

Cl		OH
	KOH	+	KCl
	500 oC; 500 атм.
хлорбензол		фенол

OH

NaOН; H2O

NO2

+

NaCl

130 оС

орто-нитрофенол

Cl

NH2

NO2

2 NH3

NO2

+

NH4Cl

о

орто-нитрохлорбензол

160 С

орто-нитроанилин

OCH3

CH OH

NO2

3

+

KCl + H2O

KOH

1-метокси-2-нитробензол

191