3.Перехід від вищих моносахаридів до нижчих.

Існує декілька методів переходу від вищих моносахаридів до нижчих. Заслуговують на увагу взаємодія з гідроксиламіном(розщеплення за А. Волем,1893 р.) і окиснювальнадеградація за О. Руффом (1899 р.)

Під дією гідроксиламіну з альдогексози утворюється відповідний оксим, який за допомогою оцтового ангідриду дегідратується до гідроксинітрилу. Реакція супроводжується також ацилюваниям вільних гідроксильних груп глюкози. Нітрильна група в ацильованому гідроксинітрилі вилучається при обробці аміачним розчином оксиду срібла. Одночасно під дією аміаку відбувається амоноліз ацетоксильних груп моносахариду з регенерацією гідроксильних груп. В результаті утворюється альдопентоза з меншою кількістю вуглецевих атомів:

Деградація (розщеплення) за Руффом полягає в окислювальному декарбоксилюванні солей альдонових кислот, наприклад глюконової під дією суміші пероксиду водню та солі заліза (III):

4. Дія лугів (епімеризація).

Луги за нормальних умов викликають кето-енольну таутомерію біля С1 і С2 атомів вуглецю моносахаридів, що зумовлює їх епімеризацію. При цьому з одного моносахариду утворюються відповідні епімери. Наприклад, при дії наD-глюкозу розчином лугу вона на 2-3% перетворюється в D-манозу і на 31% у D-фруктозу через стадію проміжного ендіолу:

Перетворення такого типу відбуваються і дляD-фруктози або D-манози. Доказом наведених процесів є те, що всі три згадані сахариди однаково реагують з фенілгідразином і відрізняютьміж собою лише конфігурацією біля другого атома вуглецю (С2).

5. Взаємодія з фенілгідразином.

Дія фенілгідразину на моносахариди дозволяє виділяти їх у чистому вигляді, встановлювати будову і головне переходити від альдоз до кетоз. Фенілгідразин взаємодіє спочатку з альдозою, як із звичайним альдегідом з утворенням фенілгідразону, здатного таутомеріно ізомеризуватися в енгідразин. Останній у результаті відщеплення аніліну утворює моноімін кетальдегіду. При взаємодії з наступними двома молекулами фенілгідразину синтезується озазон – кристалічна речовина, за допoмогою якої можна ідентифікувати вихідні моносахариди. У кислому середовищі озазони утворюють кетальдегіди - озони, з яких за допомогою відновлення добувають відповідну кетозу:

Моносахариди беруть участь у хімічних реакціях також і в напівацетальній формі.

6. Алкілювання моносахаридів.

При алкілюванні, наприклад, глюкози слабким алкілюючим агентом, як СН₃ОН, у присутності розчину НСІ реагує тільки глікозидний гідроксил з утворенням відповідного глікозиду, чи ацеталю.

Глікозид – ацепшль або кеталь моносахариду, який існує в α- і ß-формах.

Інші чотири ОН-групи глюкози при цьому в реакції участь не беруть.

До глікозидів відносяться похідні моносахаридів, в яких глікозидний гідроксил заміщений будь-яким невуглеводним залишком – агліконом і сполучений з циклом моносахариду через атом кисню, азоту або вуглецю. Ацеталі глюкози (глікозиди) прийнято називати глюкозидами, галактози - галактозидами тощо, а кеталі фруктози - фруктозидами.

Підвищену реакційну здатність глікозидного гідроксилу пояснюють впливом етерового атома кисню, який зміщує частково електрони суміжних С-О-зв'язків на себе. Таке зміщення електронної густини збільшує полярність зв'язку між атомом вуглецю і ОН-групою:

Глікозиди на зразок метил-α-D-глюкози не здатні до мутаротаціїу водних розчинах, не відновлюють аміачний розчин оксиду срібла дометалічного срібла або Сu(ОН)₂ до Сu₂О і тому є невідновлюючими сахаридами.

При дії надлишку сильніших алкілюючих агентів (алкілгалогенідів, діалкіл-сульфатів (RО)₂ SО₂ тощо) алкілюються інші чотири гідроксили з утворенням повного етеру.

Механізм алкілювання за глікозидним гідроксилом полягає в заміщенні його СН₃О-групою. При алкілюванні інших гідроксильних груп галоген алкілами механізм реакції полягає в заміщенні атомів водню ОН-груп алкілами СН₃- і подібний до механізму утворення етерів:

При гідролізі повністю алкільованих моносахаридів у м'яких умовах у першу чергу гідролізується ацетальна група, утворена завдяки глікозидному гідроксилу. Для діалкілових етерівR—О —Rпри цьоот гідроліз не спостерігається. У жорсткіших умовах гідролізуються інші чотири етерові зв'язки до вихідного моносахариду.

Таким чином, повністю метильована глюкоза містить ацетальний і етерні зв'язки, що утворилися різними шляхами і гідролізуються в різних умовах.