2.1.4. Відкриття фулерена с60. Структура фулерена с60 і його кристалів.

Фулерени відносяться до структур, що існують в природі, і є четвертою формою вуглецю. Відкриття фулеренів пов'язують з публікацією в 1973 р. Д. А. Бочвара і Е. Н. Гальперна. На підставі квантово-хімічних розрахунків ними показана можливість існування стійкої гіпотетичної молекули, що складається з 60 вуглецевих атомів. Десятиріччя опісля астрофізичні дослідники спектрів деяких зірок знайшли смуги, що вказували на існування вуглецевих молекул різного розміру. В 1983 р. Г. Хаффман і його колеги випарували графітний стержень в електричній дузі в атмосфері гелію і встановили, що при тиску гелію в сім разів менше атмосферного графітний пил сильно поглинає випромінювання в дальній ультрафіолетовій (УФ) області. При цьому отриманий незвичайний "двогорбий спектр" поглинання, обумовлений присутністю молекул С₆₀.

У 1985 р. Г. Крото і Р. Смоллі, вивчаючи мас-спектри пари графіту, отриманих в результаті лазерної дії, знайшли великі агрегати С₆₀ і С₇₀ з вуглецевих атомів. Але доведення існування фулеренів було непрямим, оскільки автори не змогли отримати нову речовину у великій кількості. Це вдалося лише в 1990 р., коли В. Кретчмер і К. Фостирополус з Інституту ядерної фізики ім. Макса Планка в Гейдельберзі змішали декілька крапель бензолу із спеціально приготованою сажею і отримали розчин червоного кольору. При його випаровуванні на дні судини залишилися найдрібніші кристали, які легко розчинялися знов. Дані вимірювань властивостей нової речовини співпали з тими, які передбачалися для фулерена С₆₀.

Назву фулерен дано на честь американського архітектора Бакмінстера Фуллера, що запропонував будувати ажурні куполовидні конструкції поєднанням пяти- і шестикутників. Модифікація вуглецю у вигляді фулеренів відрізняється тим, що молекули мають замкнуту форму. На відміну від відомих раніше трьох форм вуглецю фулерени розчинні в органічних розчинниках (бензол, гексан, сірковуглець). Фулерен має 20 конденсуючих вуглецевих шестичленних циклів, що нагадують зовні бензол. Всі вершини каркаса, в яких знаходяться атоми вуглецю, еквівалентні. Основна структурна особливість фулерена в тому, що його молекула має внутрішню порожнину, діаметр якої 0,5 нм, а її зовнішній діаметр рівний 0,71 нм. Встановлено, що всі кластери з парним числом атомів вуглецю більше 32 дуже стійкі і також мають форму геодезичного купола. Р. Ф. Керл і Р. Э. Смоллі знайшли фулерени, що містять від 28 до 100 атомів вуглецю, серед яких найбільш стабільні молекули С₆₀ і С₇₀.

2.1.5. Отримання фулеренів.

Ріст фулеренів можна представити як послідовне приєднання до вуглецевих сіток фрагментів вуглецевої пари.

Найефективніший спосіб отримання фулеренів базується на термічному випаровуванні графіту або в результаті омічного нагріву графітного електроду, або лазерного опромінювання.

1. При нагріві графіту руйнуються зв'язки між окремими шарами і з фрагментів, що включають шестикутні конфігурації, утворюються фулерени. Отриманий вугільний конденсат разом з кластерами С₆₀ і С₇₀ містить велику кількість більш легких кластерів, значна частина яких переходить в С₆₀ і С₇₀ при витримці протягом декількох годин при 800...900 К, або при більш низькій температурі в неполярному розчиннику. Графіт випаровується в пульсуючому струмені інертного газу, в якості якого звичайно використовують гелій або аргон. Атоми газу охолоджують фрагменти графіту і виносять енергію що виділяється при їх об'єднанні. Утворення фулеренів найбільш ймовірне при тиску гелію 7... 13 кПа. Енергія, необхідна для утворення молекули С₆₀ з графіту складає 2,27...2,42 МДж/моль.

2. Велика кількість методик отримання фулеренів шляхом випаровування графітного електроду.

3. Як сировину, окрім графіту, можна використовувати і рідкокристалічну мезофазу, отриману в результаті піролізу багатьох вуглевмісних сполук при температурах 643...773 К.

4. Фулерени утворюються в продуктах піролізу нафталіну при 1300 К. Перераховані способи отримання фулеренів є термічними процесами розкладання вуглевмісних речовин.

5. Розроблено також каталітичний метод синтезу фулеренів з кам'яновугільної смоли. Основною ознакою даного методу є низька температура процесу, що становить 500...700 К.

6. Також цікавими є кінетика і механізм утворення фулеренів в дуговому розряді у присутності водню і кисню. Передбачається, що в каналі дуги водень і вуглець знаходяться в атомарному стані. У міру віддалення від каналу при зменшенні температури газу спочатку відбувається утворення малих (до 10 атомів) чисто вуглецевих комплексів. Вуглецеві комплекси, що надалі ростуть, служать ядрами частинок сажі. На відміну від гелію і водню, кисень, присутній в камері установки, швидко реагує з парами вуглецю. В результаті цієї реакції утворюється оксид вуглецю СО, який, ймовірно, міняє розподіл температури газу в камері, що позначається на процесі утворення фулеренів і зменшує їх вихід. Ефективність утворення фулеренів визначається концентрацією вуглецю, температурою газу і швидкістю потоку, що витікає з міжелектродного проміжку. Підвищення виходу фулеренів можливе в системах з подачею дрібнодисперсного вуглецю, при регулюванні параметрами дугового розряду.

7. Ефективним методом отримання фулеренів у великих кількостях є їх синтез в полум'ї при оптимальних співвідношеннях С/О, Ar (He, N₂), відповідних температурі і швидкості газу над пальником.