метода по химии 1 часть
.pdf1
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ МЕДИЦИНСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМ. И.И МЕЧНИКОВА
__________________________________________________________________
МЕТОДИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ ПО БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Под редакцией проф. В.А. Дадали, доц. В.С. Сорокиной,
доц. Е.А. Соколовой
Санкт-Петербург
2009
2
УДК 24.2.У912
Третье издание методических разработок практических занятий по биоорганической химии дополнено и переработано в соответствии с учебной программой. Оно включает адаптированный теоретический материал по всем темам курса.
Предназначено для студентов медицинских вузов.
Методические разработки подготовлены канд. хим. наук В.С.
Сорокиной, канд. хим. наук Е.А. Соколовой, канд. биол. наук В.М.
Тимофеевой, канд. хим. наук Р.П. Пономаревой, канд. биол. наук Ж.В.
Антоновой, канд. хим. наук Н.К. Зайцевой, под общей редакцией проф. В.А.
Дадали, доц. В.С. Сорокиной, доц. Е.А. Соколовой (кафедра биологической химии с курсом биоорганической химии).
100-Летию кафедры биохимии с курсом биоорганической химии посвящается (1909 – 2009 гг)
Рекомендовано для использования в учебном процессе методическим
советом СПбГМА им. И.И. Мечникова ____ ____________ 2009 г.
JSBN 5-7243-0285-3 |
© Санкт – Петербургская государственная |
||
|
медицинская |
академия |
им. |
|
И.И. Мечникова, 2009 |
|
|
3
ВВЕДЕНИЕ
Курс органической химии в медицинских вузах в последние годы неоднократно подвергался значительной перестройке в связи с современными требованиями соответствия химических дисциплин модели профиля специалиста. Это заставило нас пересмотреть курс биоорганической химии, сделав акцент на тех вопросах и темах органической химии, которые тесно связаны с биохимией, фармакологией и другими медицинскими дисциплинами.
Основная цель курса биоорганической химии заключается в формировании системных знаний закономерностей химического поведения основных классов природных соединений, лежащих в основе процессов жизнедеятельности человека.
Главное внимание уделено изучению структуры и свойств биологически важных органических соединений – низкомолекулярных биорегуляторов, липидов и биополимеров (белков, углеводов, нуклеиновых кислот).
В каждую из 9 тем методических разработок входят: цель и конкретные задачи занятия, его мотивация, задания и вопросы для самоподготовки, этапы проведения занятия. Кроме того, разработки содержат адаптированный теоретический материал по всем темам курса, изучаемым на практических занятиях по биоорганической химии.
|
|
4 |
|
СОДЕРЖАНИЕ |
|
Тема 1. Углеводороды |
5 |
|
Тема 2. Спирты. Фенолы. Нафтолы. Тиолы. |
21 |
|
Тема 3. Альдегиды и кетоны. |
34 |
|
Тема 4. Карбоновые кислоты и их функциональные производные |
|
|
Ошибка! Закладка не определена.2 |
|
|
Тема 5. |
Липиды |
54 |
Тема 6. |
Соединения со смешанными функциями. Гидроксиальдегиды и гидроксикетоны. |
|
Гидрокси- и оксокислоты. |
|
|
Ошибка! Закладка не определена.9 |
|
|
Тема 7. |
Аминокислоты. Первичная структура белков и пептидов. |
81 |
Тема 8. |
Углеводы. |
|
Ошибка! Закладка не определена.7
Тема 8-1. Углеводы. Моносахариды
Ошибка! Закладка не определена.9
Тема 8-2. Ди – и полисахариды
Ошибка! Закладка не определена.11
Тема 9. Гетероциклические соединения
Ошибка! Закладка не определена.
5
Тема 1. УГЛЕВОДОРОДЫ
Цель занятия: сформировать представление о зависимости реакционной способности углеводородов от их электронного и пространственного строения.
Конкретные задачи
1. Студент должен знать: названия и структурные формулы углеводородов и углеводородных радикалов; виды изомерии (структурную и пространственную); виды гибридизации углеродного атома (sp3, sp2, sp); понятие ковалентной связи, ее разновидности; типы ковалентной связи и -.
2. Студент должен уметь: называть углеводороды по номенклатуре ИЮПАК; составлять формулы структурных и пространственных изомеров углеводородов; изображать пространственное строение органических веществ с помощью конфигурационных формул; прогнозировать свойства любого углеводорода на основе его электронного строения (состояния гибридизации углеродных атомов в его составе); показывать графически электронные эффекты заместителей.
Мотивация. Изучаемая тема обеспечивает понимание взаимосвязи « структура – свойства », что необходимо при изучении всех классов органических веществ, а также реакций, протекающих в живых организмах; понятия «конфигурация» и «конформация» в дальнейшем должны быть использованы при рассмотрении структуры и биологических функций биополимеров.
Вопросы для самоподготовки
1.Дайте определение - и - связей. Покажите их строение на примере алканов, алкенов. Укажите различие в их строении и свойствах.
2.Напишите уравнение реакции и механизм радикального замещения SR на примере хлорирования этана.
3.Напишите уравнение реакции и механизм электрофильного присоединения (АЕ) на примере взаимодействия 1-бутена с Н2, HCl, Н2О. Дайте современную интерпретацию правила Марковникова для последних двух реакций.
4.Напишите уравнение реакции окисления пропилена перманганатом калия. Объясните, почему эта реакция используется как качественная.
5.Дайте определение понятия «сопряжение». Напишите уравнения реакций гидрирования и галогенирования бутадиена–1,3 и объясните их особенности, связанные с электронным строением.
6.Сформулируйте критерии ароматичности для молекулы бензола. Напишите уравнения реакций галогенирования, сульфирования, алкилирования бензола, бензойной кислоты, фенола, толуола. Сравните реакционную способность этих веществ в реакциях электрофильного замещения (SE).
7.Изобразите графически электронные эффекты заместителей в молекулах фенола, толуола и бензойной кислоты.
Этапы занятия и контроль усвоения знаний
Продолжительность занятия – 4 часа.
|
|
6 |
|
|
|
|
|
Этапы занятия |
Форма проведения этапа |
|
Время |
1. Разбор теоретического |
Опрос студентов у доски с коррекцией и |
|
|
объяснением преподавателем. Демонстрация |
|
150 мин. |
|
материала. |
|
||
плакатов, моделей. |
|
|
|
|
|
|
|
2. Контроль усвоения |
Тест: Электронные эффекты. |
|
30 мин. |
материала. |
|
|
|
1–й этап. Разбор теоретического материала: «Реакционная |
способность |
||
углеводородов». Типы ковалентной связи: , . Примеры. Характеристика особенностей- и - связей. Полярность. Индуктивный и мезомерный эффекты и проявление их влияния на реакционную способность органических соединений и направленность реакций. Характерные реакции для алканов (SR), алкенов, диенов (АЕ). Понятие «ароматичность». Характерные реакции для ароматических углеводородов – (SE). Механизмы этих реакций.
2–й этап. Контроль усвоения темы. Тест – контроль «Электронные эффекты». Его оценка – 0 или 5 баллов.
Теория
Углеводородами называются органические соединения, состоящие из углерода и водорода. Важность этих веществ определяется тем, что они составляют основу всех классов биологически активных веществ. Некоторые углеводороды находят применение в медицине: вазелин, вазелиновое масло, парафин (смеси предельных углеводородов), нефть нафталанская рафинированная (смесь олефинов, ароматических углеводородов и других биологически активных веществ), циклопропан (циклоалкан) и др.
Вазелин: основа для мазей и косметических средств.
Вазелиновое масло – применяется в дерматологии для изготовления препаратов йода, йодоформа, йодистого тимола, ртутных препаратов, косметических средств и т.д.
Нефть нафталанская: рафинированная – основа для мазей: оказывает смягчающее, дезинфицирующее, рассасывающее действие. Употребляется при экземе, фурункулезе, рожистом воспалении, невралгии, радикулите. Неразветвленные насыщенные углеводороды (содержание их в нефти до 20 %) используются в микробиологической промышленности для получения кормового белка.
В условиях загрязнения крупных городов важное значение имеет исследование физиологического действия углеводородов.
Установлена зависимость реакционной способности, а также физиологического действия этих веществ от их электронного строения. Основным типом химических связей в органических соединениях является ковалентная связь.
Ковалентной называется химическая связь, образованная за счет обобществления электронов связываемых атомов.
Существуют два типа ковалентной связи в зависимости от симметрии перекрывания АО: - и - связи.
- связи имеют ось симметрии, проходящую через ядра атомов, при этом максимальное перекрывание орбиталей лежит на оси (прямой), связывающей ядра атомов. Наивысшая электронная плотность находится вдоль линии, соединяющей ядра и сферически симметрична по отношению к этой линии.
- связи имеют ось симметрии, проходящую через ядра атомов, но максимальное перекрывание орбиталей лежит перпендикулярно линии между ядрами и осуществляется по обе стороны от нее.
- связи более компактны, - МО находятся ближе к ядру. Они прочные и трудно поляризуются.
7
- МО выступают далеко за плоскость молекулы, легко поляризуются, легче разрываются.
Ковалентные связи характеризуются энергией, длиной, полярностью, поляризуемостью.
В полярных связях неравномерно распределена электронная плотность – возникает диполь. Полярность количественно оценивается величиной дипольного момента , измеряемого в дебаях.
Наличие в молекуле полярной -связи вызывает поляризацию ближайших - связей. Такой вид передачи влияния атомов называется индуктивным эффектом и обозначается символом .
Т.о., индуктивный эффект – передача электронного влияния заместителей по цепи - связей.
Группы, притягивающие электронную плотность - связей (электроноакцепторы) проявляют отрицательный индуктивный эффект - . Например, галогены, ОН, NO2, COOH, катионы.
Группы, смещающие электронную плотность - связей от себя, (электронодоноры) проявляют + эффект. Например, алкильные группы (метильные, этильные группы), анионы.
+II +I |
+ |
- |
+ |
- |
Н3С – СН2 – СН2Cl |
СН3 СН=СН2 |
|||
|
|
- |
+ |
|
Сопряженные системы
Если 2 связи разделены одной простой - связью или рядом с - связью расположен атом с р-орбиталью (занятой 1 или 2рэлектронами или вакантной), то имеет место частичное перекрывание (взаимодействие) формально не связанных р-орбиталей.
Возникает общая - электронная система с делокализованной электронной плотностью, энергетически стабильная и реагирующая на внешнее влияние как единое целое.
Такие системы называются сопряженными системами. Они могут быть открытыми или замкнутыми и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.
В зависимости от принадлежности р- орбиталей к двум -связям или к -связи и одному атому с р-орбиталью различают , - или р, - сопряженные системы.
H 1 2 H |
|
H |
|
H |
|
|
|
|
C=C3 4 H |
|
|
||||
|
|
C |
C |
|
|
||
H |
C=C |
|
|
||||
|
H |
|
|
||||
|
|
|
|
||||
|
H |
H |
H |
|
|||
|
|
C C |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
H
H
O
CH2 CH C 
OH
акриловая кислота |
бензол |
, - сопряженные системы
8
|
|
|
|
------- - |
--- |
|
|
|
|
|
|
CH |
2 |
CH |
OCH3 |
CH2 |
CH |
O |
CH3 |
CH2 |
CH |
OCH3 |
|
|
|
|
--------------------- |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
метилвиниловый эфир |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
.. |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
CH3 |
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
анилин |
|
|
|
ацетат ион |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
р, - сопряженные системы |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
вакантная р-орбиталь |
|
||
|
|
+ |
|
|
+ |
|
|
|
|
. |
. |
CH2 = CH - CH2 |
CH2 |
CH |
CH2 |
CH2 - CH - CH2 |
|
|
|
||||
аллил-катион
Передача электронного влияния по системе сопряжения называется эффектом сопряжения и обозначается символом .
Заместители – доноры проявляют + эффект. Например, NH2, OH, Сl, OR и другие. Заместители – акцепторы – - эффект. Например, NO2, COOH, C=O, SO3H и др.
В зависимости от характера связи углеводороды делятся на классы: алканы, циклоалканы, алкены, алкадиены, арены и др.
Таблица 1
Основные направления реакционной способности углеводородов в зависимости от их электронного строения
Класс |
Общая |
Гибридиза |
|
|
Механизм и |
|
Орбитали |
Связи |
направление |
||||
углеводородов |
формула |
ция |
||||
|
|
реакции |
||||
|
|
|
|
|
||
Алканы |
СnH2n+2 |
sp3 |
4sp3 |
4 |
SR |
|
Алкены |
CnH2n |
sp2 |
3sp2, p |
3 , |
AE |
|
Алкадиены |
CnH2n-2 |
sp2 |
3sp2, p |
3, сопряженная |
AE |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9 |
|
(сопряженные) |
|
|
|
-система |
|
(1,2;1,4;3,4) |
|
|
|
|
|||
Арены |
CnH2n-6 |
sp2 |
3sp2, p |
3, замкнутая |
|
SE |
|
|
|
|
сопряженная |
|
|
|
|
|
|
-система |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Алканы
Алканами называются углеводороды, общая формула которых СnH2n+2
Название |
Структурная формула |
Брутто-формула |
|
|
|
Метан |
СH4 |
CH4 |
Этан |
CH3-CH3 |
C2H6 |
Пропан |
CH3-CH2-CH3 |
C3H8 |
Бутан |
CH3-CH2-CH2-CH3 |
C4H10 |
Пентан |
CH3-(CH2)2-СH2-CH3 |
С5Н12 |
Гексан |
СН3-(СН2)4-СН3 |
С6Н14 и т.д. |
Низшие представители алканов при вдыхании обладают наркотическим действием, в более высоких концентрациях вызывают остановку дыхания. Токсичность и сила наркотического действия возрастают с увеличением количества углеродных атомов до 5– 7. При дальнейшем изменении цепи активность снижается вследствие уменьшения летучести и растворимости в воде. Высшие представители почти инертны. Алканы физиологически менее активны, чем алкены или арены, что объясняется их строением.
Алканы содержат атомы углерода в sp3 – гибридизации. 1s – и 3р – орбитали образуют 4 sp3 – гибридизованные орбитали, направленные в пространстве к вершинам тетраэдра под углом 109°. Эти орбитали участвуют в образовании 4-х прочных неполярных - связей.
Строение метана (СН4):
|
|
H |
|
|
|
C |
H |
|
|
|
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
а) электронное |
|
б) пространственное |
|
|
|
(тетраэдрическое) |
|
Строение этана (СН3-СН3):
H
H
H
C C
H
H
H
10
а) электронное |
б) пространственное |