Теория литейных процессов том1

31

сравнительно невелико у сурьмы и висмута – в 1,5 – 3,5 раза, так как у них в решетке довольно сильно выражена металлическая связь. У германия и кремния, решетка которых целиком удерживается ковалентными силами, это снижение очень значительно – в 15 – 30 раз. Падение электросопротивления у этих элементов объясняется появлением свободных электронов, способных создавать электрический ток. Повышение температуры вызывает у всех жидких металлов возрастание электросопротивления.

Температурная зависимость электросопротивления металла описывается уравнением

ρt = ρ0 (1 + αt),

(1.21)

где α - температурный коэффициент электросопротивления.

Температурный коэффициент электросопротивления α в жидком состоянии меньше, чем в твердом.

Таблица 1.5

Удельное электрическое сопротивление металлов

Электросо-

Электросопротивление твердого противление

Металлы металла при ком- твердого ме- натной температу- талла при тем- пературе плав-

ре, мкОм·см

ления, мкОм·см

Sn	11	23
Bi	109	500
Hb	19	49
Zn	6,1	17
Sb	39	183
Mg	4	15

Электросопротивление жидкого металла при температуре плавления, мкОм·см

48

130

95

37

113

27

			32
				Окончание табл. 1.5
	Электросопро-		Электросо-		Электросопро-
			противление
	тивление твердого				тивление	жидкого
Металлы	металла при ком-		твердого	ме-	металла	при тем-
	натной	температу-	талла при	тем-	пературе	плавле-
	ре, мкОм·см		пературе	плав-	ния, мкОм·см
			ления, мкОм·см
Al		2,6	11
						70
Ge		10*	1000
						17
Ag		1,6	8
						21
Cu		1,7	10
						80
Si		103-106	2400
						85
Ni		8	65
						140
Fe		10	130

Электросопротивление металла обусловлено движением заряженных частиц (электронов и ионов) и зависит от количества носителей заряда и их подвижности. Подвижность электронов определяется в основном длиной свободного пробега электронов, которая в свою очередь зависит от рассеяния электронов.

В квантовой теории проводимости электрон рассматривается как частица, обладающая волновыми свойствами, а движение электронов – как процесс распространения электронных волн.

Рассеяние электронных волн вызывается искажениями в решетке металла, причем эти дефекты должны по размерам превосходить длину электронной волны. Центрами рассеяния, в первую очередь, являются искажения решетки, возникающие вследствие тепловых колебаний ее узлов.

Источниками рассеяния электронных волн также являются примеси в металлах, искажающие решетку.

33

Иной механизм и характер электропроводимости имеют расплавленные шлаки. Она близка к электропроводимости типичных электролитов (хлористых солей щелочных металлов) и зависит от состава шлака и температуры. Это является одним из доказательств ионной теории строения шлаковых расплавов.

Ионная структура оксидных расплавов предопределяет их преимущественно ионную проводимость. Подвижность ионов в шлаковых расплавах определяется, в первую очередь, размерами катионов и анионов и силами взаимодействия между ними. Наименьшими размерами обладают катионы, поэтому можно считать, что перенос тока в жидких шлаках под воздействием электрического поля осуществляется катионами. На подвижность катионов влияют анионное окружение и температура расплава. Повышение температуры увеличивает проводимость шлаковых расплавов, причем при плавлении электропроводимость резко возрастает.

Поверхностное натяжение

На поверхности раздела жидкий металл – насыщенный пар существует асимметрическое силовое поле, т. е. силы взаимодействия атомов, находящихся в граничном слое, с атомами в объеме жидкого металла оказываются нескомпенсированными. Асимметрия силового поля обусловливает повышение величины свободной энергии. Эта избыточная свободная энергия (для изобарной среды), отнесенная к единице поверхности, называется удельной свободной энергией (Дж/м2) или поверхностным натяжением (Н/м2). Следовательно, поверхностное натяжение характеризует работу образования 1 см2 поверхности жидкости А на границе ее с насыщенным паром, т. е. величина поверхностного натяжения измеряется работой А изотермического обратимого образова-

34

ния единицы площади S поверхности раздела двух фаз, находящихся в равновесии, или силой, необходимой для увеличения периметра поверхности на сумму длины l:

dА					dF
σ =			или	σ	=			(1.22)
						dl
dS							.
			Т

Поверхностное натяжение отражает характер и величину сил межчастичного взаимодействия и является структурно-чувствительным свойством расплава.

Для металлических жидкостей получено уравнение (Попель С.И., Павлов В.В., Есин О.А.) для определения поверхностного натяжения:

σ = [(Nоб − Nпов )/ Nоб ]Fизб /(fNa1/ 3 −V 2 / 3 ),

(1.23)

где Nоб – число связей частиц в объеме; Nпов – число их в поверхностном слое; Fизб – избыточный изохорно-термический потенциал; V – мольный объем; f – структурный фактор.

При производстве чугуна и стали поверхностные явления играют решающую роль. Исключительно велика роль адсорбционных процессов в механизме и кинетике восстановления оксидов, разложении различных соединений. Рафинирование металла при окислительной плавке также связано с поверхностными явлениями. Без учета поверхностных явлений при производстве цветных металлов иногда нельзя найти правильное решение теоретических и практических вопросов. Поверхностное натяжение играет особую роль при получении отливок из различных сплавов. Оно влияет на зарождение фаз в сплаве, на взаимодействие кристаллизующегося металла со стенками формы (на жидкотекучесть и заполняемость). Присутствие поверхностно-активных примесей изменяет строение и свойства границ раздела фаз, что существенно влияет на поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения происходит при концентрации примеси 10-7 - 10-8 % по массе.

35

Поверхностное натяжение влияет на смачиваемость формы расплавом. Смачивание формы способствует, с одной стороны, проникновению металла в поры поверхности формы и образованию пригара на отливках, с другой стороны, более полному заполнению тонких сечений отливок и получению более точного отпечатка полости формы. Смачиваемость характеризуется краевым углом смачивания.

При взаимодействии расплава с какой-либо поверхностью (материалом формы, шлаком) и в случае сохранения равновесия поверхностных натяжений будет сформирована капля. Схема смачивания жидкостью поверхности твердого тела представлена на рис. 1.4.

Краевой угол смачивания при этом будет выражаться в виде

cos Q =	σф−г −σр−ф	, так как σф−г = σ р−ф +σ р−г cos Q ,	(1.24)
	σр−г

где Q – краевой угол смачивания жидкостью (расплавом) твердого тела (формы), град; σф-г, σр-ф, σр-г – поверхностное натяжение соответственно на границе формы и воздуха, расплава и формы, расплава и воздуха, н/м или Дж/м2.

Рис. 1.4. Схема смачивания жидкостью (расплавом) поверхности твердого тела

36

Если Q < 90˚, то жидкость смачивает твердое тело (форму), если Q > 90˚, то не смачивает (рис. 1.4).

Величина поверхностного натяжения и краевой угол смачивания определяют работу адгезии Аадг жидкости к твердой поверхности:

Аадг =σр−г +σф−г −σр−ф или	(1.25)
Аадг =σр−г (1+cos Q).	(1.26)

Здесь Аадг – удельная работа адгезии жидкости к твердой поверхности, Дж/м2.

Поверхностное натяжение жидкости на границе с газовой фазой σж-г часто называют просто поверхностным натяжением жидкости σ.

Работа адгезии, характеризующая сцепление металлического расплава со стенкой формы, в значительной степени определяет чистоту поверхности отливки. Чем больше работа адгезии, тем сильнее сцепление расплава с формой.

Поверхностное натяжение является показателем состояния расплава и изменяется в зависимости от состава, температуры и степени засоренности его неметаллическими включениями. Металлы с высокой температурой плавления обладают, как правило, более высоким поверхностным натяжением, чем легкоплавкие металлы. Поверхностное натяжение при литье достигает еще более высоких значений вследствие неизбежного окисления металлов. Например, форма из смеси на основе кварцевого песка для железоуглеродистых сплавов (сталей и чугунов) является несмачиваемой. Однако из-за быстрого окисления поверхности расплава стали и чугунов на их поверхности образуется пленка из оксидов железа, которая является причиной повышения смачиваемости. Если в стали и чугуне содержится алюминий, то на их расплаве образуется пленка оксида алюминия, поверхностное натяжение повышается, и форма плохо смачивается металлом.

37

Наибольшей поверхностной активностью обладают O, S, N, а затем Mn. Другие элементы (Si, Cr, C, P) сравнительно неактивны в жидком железе.

Применяются следующие методы определения поверхностного натяжения металлов: метод отрывающейся капли, метод капиллярного поднятия, метод максимального давления, метод висячей капли и др.

Тепловые свойства жидких металлов

Теплота плавления q некоторых металлов указана в табл. 1.6. Если сравнивать теплоты плавления, выраженные в Дж/г, то заметна очень большая разница в величинах. У легкоплавких металлов – олова, висмута, цинка – теплота плавления составляет несколько десятков джоулей на 1 г; у меди, никеля, железа она измеряется величиной в 200 – 300 Дж/г; у магния и алюминия теплота плавления приближается к 400 Дж/г. Очень большие теплоты плавления имеют кремний и бериллий – 1800 и 1590 Дж/г, что в 20 – 30 раз больше, чем у олова и висмута. Однако, если учесть, что теплота плавления отражает энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки, в узлах которой находятся атомы (у металлов – ионы), то более правильно теплоту плавления отнести не к единице массы, а к одинаковому числу атомов. Иначе говоря, надо сравнивать атомные теплоты плавления, приходящиеся на один моль металла. Эта энергия необходима для разрушения такого объема кристаллической решетки, в узлах которого находится совершенно одинаковое число атомов – 6,03·1023 (число Авогадро). Переход к атомной теплоте плавления, выраженной в кДж/моль (см. последний столбец табл. 1.6), дает возможность установить, что у типичных металлов, обладающих четко выраженной металлической связью в кристаллической решетке, атомная теплота плавления составляет 4 – 18 кДж/моль. Бериллий

38

при этом не выпадает из общего ряда металлов, так как у него атомная теплота плавления равна 14,3 кДж/моль. Очевидно, наблюдается заметное возрастание этой характеристики от 4,3 – 6,8 кДж/моль у свинца и цинка до 13,9 – 17,5 кДж/моль у железа и никеля. Это объясняется тем, что температура плавления также отражает энергию межатомных связей кристаллической решетки.

Таблица 1.6

Теплота плавления металлов

		Атомная	Температура	Теплота	Атомная тепло-
	Металлы		плавления,	плавления,	та плавления,
		масса
			˚С	Дж/г	кДж/моль
	Sn	119	232	59	7,0
	Bi	209	271	42	8,8
	Рb	207	327	22	4,3
	Zn	65	419	105	6,8
	Mg	24	650	376	9,0
	Al	27	660	398	10,7
	Ge	73	936	482	35,0
	Cu	64	1083	201	12,8
	Be	9	1285	1590	14,3
	Si	28	1430	1800	50,5
	Ni	59	1456	297	17,5
	Fe	56	1539	247	13,9

По атомной теплоте плавления из ряда металлов выпадают олово и висмут и особенно германий и кремний. Германий и кремний имеют так называемую алмазную кристаллическую решетку с очень прочными ковалентными связями между атомами. Именно поэтому у них очень боль-

39

шая атомная теплота плавления, превосходящая теплоту плавления металлов в 3 – 4 раза. Олово и висмут обладают нехарактерными для металлов рыхлыми кристаллическими структурами, в которых имеется значительная доля ковалентных связей, что и отражается в повышенных величинах атомной теплоты плавления – 7,0 – 8,8 кДж/моль вместо ожидаемых 4 кДж/моль.

Теплоемкость жидких металлов указана в табл. 1.7, где приведены значения теплоемкости вблизи точек кристаллизации. По сравнению с теплоемкостью твердых металлов при точке плавления эти значения примерно в 1,1 – 2,5 раза больше. Какой-либо закономерности не усматривается при сравнении теплоемкости, выраженной в Дж/гК. Переход к атомной теплоемкости позволяет утверждать, что у жидких металлов она составляет 29 – 40 Дж/моль·К и явно возрастает с увеличением температуры плавления металлов. Причины этого те же, что и в случае атомной теплоты плавления.

Таблица 1.7

Теплоемкость жидких металлов вблизи точки кристаллизации

Металлы	Теплоемкость, Дж/гК	Атомная теплоемкость,
		Дж/мольК
Sn	0,25	29,8
Hb	0,14	29,0
Zn	0,42	27,2
Al	1,09	29,4
Cu	0,51	32,6
Ni	0,63	37,2
Fe	0,71	39,8

40

Теплоемкость жидких металлов, как и твердых, возрастает с увеличением перегрева. Эту зависимость выражают уравнением второй степени.

Теплопроводность (λ) жидких металлов изучена недостаточно (табл. 1.8), и составляет примерно 0,4 – 0,6 от теплопроводности твердых металлов вблизи точки плавления.

Таблица 1.8

Теплопроводность металлов в жидком и твердом состояниях вблизи точки плавления

Металлы	λтв, Вт/мК	λж, Вт/мК	λж/λтв
Sn	59	35	0,59
			0,63
Zn	96	60
			0,49
Al	185	90
			-
Cu	300	-
			0,62
Fe	29	17

Давление пара металлов

Как и все вещества, металлы обладают конечным значением давления собственного пара, хотя весьма незначительным. С этим свойством приходится считаться при приготовлении сплавов из компонентов с очень различными давлениями пара и особенно при плавке в вакууме.

Давление пара металлов Р определяется температурой и приблизи-

тельно выражается уравнением lg P = А Т + B . Повышение температу-

ры вызывает непрерывное возрастание давления пара металла. При плавлении не наблюдается скачка на кривой P = f(T), меняется лишь ее наклон.