ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

СЕВЕРО–ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра металлургии и литейного производства

М.А. Иоффе

ТЕОРИЯ ЛИТЕЙНЫХ ПРОЦЕССОВ

УЧЕБНО–МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

ТОМ 2

Институт машиностроительно–технологический

Специальность

150104.65 – литейное производство черных и цветных металлов

Специализации:

150104.65-05 – прецизионное и художественное литье

150104.65-09 – литейное производство и экономика металлургии

Направление подготовки бакалавра

150100.62 – металлургия

Санкт–Петербург Издательство СЗТУ

2009

2

Утверждено редакционно–издательским советом университета УДК 621.74.

М.А. Иоффе. Теория литейных процессов: учебно–методический комплекс. Учеб. пособие, в 2-х томах, том 2 / М.А. Иоффе – СПб.: Изд– во СЗТУ, 2009. – 192 с.

Содержание учебного пособия соответствует требованиям государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования.

Втоме 1 описаны разделы курса, посвященные следующим отраслям: свойства и строение металлических расплавов, физико– химические особенности процессов приготовления литейных сплавов, гидравлические процессы, взаимодействие расплава с материалом литейной формы, формирование отливок.

Втоме 2 приводятся сведения о кристаллизационных процессах, тепловых процессах, затвердевании отливок, усадочных процессах.

Учебное пособие предназначено для студентов специальности 150104.65 – литейное производство черных и цветных металлов и для подготовки бакалавров по направлению 150100.62 – металлургия.

Рецензенты: кафедра металлургии и литейного производства СЗТУ (доц. кафедры Баранцев А.С., канд. техн. наук); Шеверда Б.А. (канд. техн. наук) – директор ООО «Литье–сервис».

©Северо–Западный государственный заочный технический университет, 2009

©Иоффе М.А., 2009

3

Раздел 5. КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ Тема 5.1. Термодинамическая теория кристаллизации

Под первичной кристаллизацией понимается образование из расплава отдельных кристаллов и кристаллических зон в отливке.

Кристаллизацией называют переход вещества из жидкого в твердое кристаллическое состояние. Переход из аморфного состояния в кристаллическое также является кристаллизацией. Процесс кристаллизации во многом определяет уровень технологических и эксплуатационных свойств литого металла.

Термодинамические условия процесса кристаллизации

Первоначальные основы теории кристаллизации металлов заложил Д.К. Чернов. В 70-е годы XIX в. им было введено понятие о скорости кристаллизации. Следующий шаг в развитии теории сделал Г. Тамман в начале ХХ в., введя понятия скорости возникновения центров кристаллизации и их роста и установив связи этих скоростей с переохлаждением.

При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристаллическая решетка, возникают кристаллы и этот процесс назван кристаллизацией.

Из термодинамики известно, что всякое фазовое превращение сопровождается уменьшением свободной энергии системы.

Свободная энергия характеризуется термодинамической функцией

G = U – T S,

(5.1)

где U – внутренняя энергия системы; Т – абсолютная температура; S – энтропия.

4

Зная характер изменения свободной энергии фаз с изменением температуры, можно указать температурные области их стабильного существования (рис. 5.1).

Выше температуры Т0 (равновесная температура кристаллизации) меньшей свободной энергией обладает жидкая фаза, ниже Т0 – твердая фаза. Следовательно, ниже температуры Т0 энергетически выгодно существование твердой фазы, а выше Т0 – жидкой фазы.

При Т0 Gж = Gтв. Температура Т0 есть равновесная, или теоретическая температура кристаллизации. При Т0 кристаллизация еще не может происходить.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Из кривых, приведенных на рис. 5.1, видно, что кристаллизация возможна только тогда, когда жидкая фаза будет охлаждена ниже точки Т0.

Температура

Рис. 5.1. Схема зависимости свободной энергии G жидкой и твердой фаз от температуры Т: 1 – жидкая фаза; 2 – твердая фаза

Температура, при которой практически начинается кристаллизация, может быть названа фактической температурой кристаллизации.

5

Охлаждение жидкой фазы ниже равновесной температуры Т0 кристаллизации называется переохлаждением.

Величиной, или степенью переохлаждения, называют разность между теоретической Т0 и фактической Тф температурами кристаллизации:

Т = Т0 – Тф. (5.2)

Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах температура – время (рис. 5.2), где

1 – теоретический процесс кристаллизации (кривая 1);

2 – реальный процесс кристаллизации (кривая 2);

3 – реальный процесс кристаллизации металлов (например, Sb, Bi), у которых из-за большого переохлаждения скрытая теплота выделяется в первый момент кристаллизации настолько бурно, что температура скачкообразно повышается и приближается к теоретической (кривая 3).

Время

Рис. 5.2. Кривые охлаждения

Горизонтальная площадка – это результат того, что отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой.

6

Кинетика кристаллизации

На основании одних лишь термодинамических данных нельзя сделать заключение о скорости кристаллизации металлов. Для этого необходимо знать кинетику и механизм протекания данного процесса.

Установлено, что всякое фазовое превращение протекает путем возникновения в исходной фазе небольших объемов новой фазы, называемых зародышевыми центрами, и последующего их роста.

Кинетика процесса кристаллизации может быть оценена при помощи двух кристаллизационных параметров:

n – число зародышевых центров, возникающих в единице объема за единицу времени, имеет размерность 1/мм3 с;

с – линейная скорость роста, т. е. путь, проходимый растущей гранью кристалла за единицу времени, обладает размерностью м/с, мм/мин.

Степень переохлаждения

Рис. 5.3. Скорость зарождения центров кристаллизации n и их последующего роста с от степени переохлаждения Т

7

Исследуя кристаллизацию прозрачных органических веществ при разных температурах, Г. Тамман установил, что величины n и с определяются степенью переохлаждения Т. Графически изменения n и с в зависимости от степени переохлаждения представлены на рис. 5.3.

При теоретической температуре Т0 кристаллизации ( Т = 0) значе-

ния n и с равны нулю и процесс кристаллизации идти не может ( G = Gж

–Gтв).

Сувеличением степени переохлаждения значения n и с возрастают,

достигают максимума и затем понижаются, при больших величинах Т практически падая до нуля.

Увеличение n и с при малых степенях переохлаждения обусловлено тем, что вблизи точки Т0 подвижность атомов жидкой фазы велика и ускорение кристаллизации вызывается увеличением разности свободных энергий жидкого и кристаллического состояний ( G).

Снижение n и с при больших переохлаждениях и, следовательно, при низких температурах связано с тем, что подвижность атомов уменьшена и затруднено осуществление перестройки атомов из хаотичного расположения в жидкости в закономерное в кристалле. Такое явление наблюдается при затвердевании аморфных веществ (например стекла).

Скорость процесса кристаллизации определяется скоростью зарождения центров кристаллизации и их роста.

Размер образовавшихся кристаллов зависит от соотношения величин n и с при данной степени переохлаждения (рис. 5.4):

при Т1 – мелкозернистая структура;

Т2 – крупнозернистая структура;

Т3 – среднезернистая структура;

Т4 – аморфная структура.

8

То

Т1

Т2

Т1 Т3 Т1

Т2 Т1 Т4

Рис. 5.4. Типы зависимостей n и с от степени переохлаждения Т1

Кристалл, выросший из одного центра, имеет одинаковую кристаллическую ориентацию и часто называется зерном металла.

Зависимость числа зерен от величины кристаллизационных параметров n и с выражается следующей формулой:

Z = k	n
	c .	(5.3)

С увеличением степени переохлаждения возрастают значения обоих кристаллизационных параметров. Однако темп возрастания количества зародышей больше, чем темп роста линейной скорости. Поэтому с увеличением степени переохлаждения число зерен Z возрастает, а размер зерен уменьшается.

Зарождение центров кристаллизации

Зародышевые центры кристаллизации могут возникать в любых микрообъемах исходной жидкой фазы, а также на посторонних твердых частицах – подкладках. Первый путь образования зародышевых центров называют самопроизвольным, или спонтанным. Второй путь – несамо-

9

произвольным. Дальнейший рост зародышевых центров критического размера подчиняется одним и тем же законам независимо от способов образования центров кристаллизации.

Самопроизвольное зарождение центров кристаллизации

Перегретая жидкая фаза. В любой равновесной системе в различных ее микрообъемах непрерывно возникают отклонения тех или иных величин от их среднего значения, например отклонения плотности, энергии, температуры и др.

Если эти отклонения (флуктуации) не приводят к образованию частицы новой твердой фазы, то они называются гомофазными. Если, например, флуктуация плотности приводит к образованию частицы новой фазы, то такую флуктуацию называют гетерофазной.

Вероятность образования таких флуктуаций может быть оценена выражением

W = A exp	−	G
			,	(5.4)
	KT
где W – вероятность флуктуации;		G – изменение свободной энергии
системы; K – константа Больцмана.

Определим G. При образовании частицы твердой фазы свободная энергия системы изменяется за счет перехода некоторого объема жидкой фазы с одним уровнем свободной энергии в твердую фазу с другим уровнем свободной энергии и за счет возникновения межфазной поверхности раздела. Таким образом, изменение свободной энергии системы при образовании частицы твердой фазы, возникающей вследствие

гетерофазных флуктуаций, будет равно
G = −V fV + Sσ ,	(5.5)

10

где V – объем твердой фазы; fV – разность свободных энергий жидкой и твердой фаз, приходящихся на единицу объема: fV = Gж – Gт; S – по-

верхность твердой частицы; σ – величина поверхностного натяжения на границе раздела фаз, приходящаяся на единицу межфазовой поверхности.

Допустим, что твердая фаза имеет сферическую форму. Тогда

	G = −	4	πr 3	fV + 4πr 2σ ,	(5.6)
		3

где r – радиус твердой частицы сферической формы.

Так как жидкая фаза находится в перегретом (стабильном) состоянии, то ее свободная энергия ниже свободной энергии твердой фазы и разность f системы отрицательна. Таким образом, первый член в уравнении (5.6) будет положительным и с увеличением радиуса r свободная энергия системы все время будет возрастать (рис. 5.5).

Радиус

Рис. 5.5. Изменение свободной энергии системы G при образовании частиц твердой фазы различного размера в перегретой

жидкой фазе

11

С увеличением размера частиц или повышением температуры тре-

		A exp	−G
буется большая гетерофазная флуктуация					, и следова-
			KT

тельно, возникновение частицы становится менее вероятным и процесс кристаллизации не может получить развития, так как при этом непре-

рывно увеличивается свободная энергия системы.
Переохлажденная жидкая фаза. В переохлажденной жидкой		фа-
зе возникновение гетерофазных флуктуаций	существенно	об-
легчается.

В самом деле, при T < T0 первый член уравнения (5.6) станет отрицательным и для образования твердой частицы потребуется меньшая по величине гетерофазная флуктуация.

Рассмотрим, как будет изменяться свободная энергия системы с изменением радиуса частицы твердой фазы.

Исследуя уравнение (5.6) на максимум и минимум, легко показать, что при некотором значении радиуса частиц новой фазы rк приращение свободной энергии становится максимальным. Для частиц радиусом меньше rк второй член уравнения (5.6) превалирует над первым, так как поверхность частиц велика по сравнению с их объемом (рис. 5.6).

Рис. 5.6. Зависимость G от размера частиц новой фазы

12

Начиная с частиц радиусом больше rк, первый член уравнения (5.6) растет быстрее, чем второй, и для частиц радиусом r0 приращение G системы равно нулю. Это означает, что увеличение свободной энергии системы вследствие образования межфазной поверхности раздела полностью компенсируется за счет перехода части атомов из жидкой в твердую фазу, обладающую меньшим уровнем свободной энергии.

Для частиц радиусом больше r0 приращение G системы будет отрицательным, т. е. свободная энергия системы будет уменьшаться.

Таким образом, не всякие частицы новой фазы являются зародышевыми центрами. Ими являются только те частицы новой фазы, увеличение размеров которых приводит к уменьшению свободной энергии системы.

Найдем критический размер зародышей при данном переохлаждении ( Т= const). При образовании зародышей критического размера приращение свободной энергии системы максимально, следовательно, первая производная изменения свободной энергии по радиусу новой фазы должна быть равна нулю:

	d G	= (−4π fr 2 + 8πσ r) n = 0 ,	(5.7)
	dr

где n – количество возникающих участков новой фазы. Следовательно,

	r	= 2	σ
			f .		(5.8)
	к
			V

С увеличением степени переохлаждения в небольших пределах поверхностное натяжение σ на границе раздела фаз мало изменяется, в то время как разность удельных свободных энергий fV существенно возрастает, т.е. чем ниже температура, тем меньше критический размер зародышей.

13

Величину свободной энергии системы при r = rк вычислим, подставив выражение (5.8) в (5.6):

	Gк	= −	32		πσ 3		+16	πσ 3		(5.9)
			3		fV	2		fV	2
	или

	Gк =	1	16	πσ 3
					2 .	(5.10)
		3		fV

Множитель 16	πσ 3
	2 уравнения (5.10) равен второму члену уравне-
	fV

ния (5.9) и показывает, насколько увеличивается свободная энергия системы за счет образования межфазной частицы раздела при возникновении зародыша критического размера. Иными словами, второй член уравнения (5.9) представляет собой работу образования поверхности раздела зародыша критического размера Ак.

	G =	1		А				(5.11)
	к	3			к .
Так как	Ак = σSк,							(5.12)
	G =	1	σS			к	,	(5.13)
	к	3

где Sк – площадь поверхности межфазной границы.

Увеличение свободной энергии системы при возникновении зародышей критического размера на величину одной трети работы образования его поверхности раздела свидетельствует о том, что только две трети энергии, необходимой для ее образования, компенсируется энергией, выделяющейся за счет перехода части атомов из неустойчивой (из фазы с большим значением свободной энергии) в устойчивую фазу с меньшим значением свободной энергии.

14

Итак, для образования зародышей критического размера необходима 1/3 работы образования поверхности раздела. Данная энергия покрывается системой за счет флуктуационных процессов. Наличие флуктуаций энергии является необходимым условием для развития спонтанного зарождения центров кристаллизации.

С увеличением степени переохлаждения уменьшается критический размер зародыша и приращение свободной энергии. Кривые изменения свободной энергии в зависимости от радиуса частиц новой фазы с увеличением степени переохлаждения понижаются и смещаются влево

(рис. 5.7).

Радиус

Рис. 5.7. Зависимость свободной энергии и радиуса зародышей критического размера от температуры

Несамопроизвольное зарождение центров кристаллизации

При возникновении зародыша новой фазы на поверхности раздела часть поверхности этого зародыша контактирует с посторонней частицей, а другая часть – с исходной жидкой фазой.

15

Необходимая флуктуация энергии для образования зародыша равна

G	=	1	(σ	S	+σ		S		)	,	(5.14)
						2		2
гот.пов		3	1	1

где S1 – площадь поверхности между зародышем и жидкой фазой; S2 – площадь поверхности между зародышем и включением (подкладкой); σ1

− поверхностное натяжение на границе раздела между возникающим зародышем и жидкой фазой; σ2 − поверхностное натяжение на границе раздела между зародышем новой фазы и включением.

Для случая самопроизвольной кристаллизации

	Gсам.пр =	1	σ1Sк .	(5.15)
		3

Образование зародыша на готовых поверхностях раздела будет облегчено только в том случае, если Gгот. пов < Gсам. пр.

Если для упрощения принять, что

Sк = S1 + S2, то σ2 < σ1. (5.16)

Следовательно, более легкое образование зародышей новой фазы на готовых поверхностях раздела возможно только в тех случаях, когда поверхностное натяжение на границе раздела между новой фазой и включением σ2 меньше, чем поверхностное натяжение на границе меж-

ду новой и старой фазами σ1.

Поверхностное натяжение σ2 тем меньше, чем более сходно кристаллографическое строение новой фазы и включения, т. е. чем более близки по строению и размерам их кристаллические решетки (принцип Данкова П. А.).

Кинетика роста центров кристаллизации

С момента возникновения зародышевых центров критического размера, обычно называемых трехмерными, начинается процесс их роста.

16

Рост кристалла происходит послойно, причем каждый слой имеет одноатомную толщину. Группа атомов одноатомной толщины, устойчиво сохраняющихся на грани растущего кристалла, называется двухмерным зародышем.

При образовании на поверхности растущего кристалла небольшого участка твердой фазы происходит уменьшение свободной энергии системы за счет фазового перехода и увеличение ее за счет образования дополнительной поверхности раздела.

Суммарное изменение свободной энергии системы может быть записано:

G = − V fV + Sσ ,	(5.17)
где V – объем образовавшегося участка новой твердой фазы; S –
увеличение площади поверхности кристалла,	связанного с образо-
ванием дополнительного участка новой фазы.

Допустим, что возникающий участок представляет собой одноатом-

ный слой квадратной формы размерами а и б (рис. 5.8), тогда
G = −а2 б fV + 4аб σ .	(5.18)

Рис. 5.8. Схема образования двухмерного зародыша на поверхности растущего кристалла

Найдем критический размер ак при данном переохлаждении. При образовании нового участка критического размера приращение G

17

должно быть максимальным, следовательно, первая производная изменения свободной энергии по размеру а новой фазы должна быть равна нулю (рис. 5.9):

ак = 2	σ
		.	(5.19)
	f
	V

Размер двухмерных зародышей

Рис. 5.9. Изменение G в зависимости от размера двухмерного зародыша

Подставляя значение ак в уравнение (5.18), получим

	G = 4	σ2	б ≈	1	σ e′,	(5.20)
		fV		2

где е′ – площадь по периметру двухмерного зародыша.

Эта величина G оказывается значительно меньше той флуктуации, которая необходима для образования трехмерных зародышей.

Чем больше степени переохлаждения, тем меньше размер двухмерного зародыша и тем меньшая флуктуация энергии требуется для его образования.

18

Рассмотрим, как происходит рост нового участка на растущей грани кристалла (рис. 5.10). Образование зародыша 3 связано со значительно меньшими энергетическими трудностями, чем образование зародышей 1 и 2. Это следует из того, что вновь образуемая поверхность зародыша 3 в два раза меньше поверхности зародышей 1 и 2, если считать, что они имеют одинаковый размер. Таким образом, для образования зародыша 3 требуется меньшая по величине флуктуации энергия, и он будет иметь меньший критический размер, чем зародыши 1 и 2. Наиболее благоприятна для роста позиция 4. Здесь не образуется дополнительной межфазной поверхности и нет необходимости в возникновении флуктуации энергии.

Рис. 5.10. Схема роста двухмерных зародышей

Основные законы роста кристаллов

1. Предположим, что кристалл помещен в пересыщенный исходный раствор. Растворенное вещество осаждается на гранях кристалла и кристалл растет.

Для выявления закона роста и растворения необходимо сделать так, чтобы раствор, окружающий кристалл, был везде однороден и чтобы конвекционные точки были устранены. Этого можно достигнуть, если

19

сильно перемешать раствор. В данном случае кристалл окружен пересыщенным раствором, имеющим концентрацию С. Около кристалла в случае роста образуется слой раствора, ограниченный с одной стороны поверхностью кристалла, а с другой стороны – пересыщенным раствором. По толщине слоя этого раствора происходит падение концентрации от С до с, которая соответствует насыщенному для данной грани раствору (С > с). Этот слой называется «двориком» кристаллизации» (Кузнецов В. Д.).

Во «дворике» кристаллизации происходит диффузия вещества от исходного раствора к кристаллу. Скорость роста кристалла будет зависеть исключительно от количества вещества, продиффундировавшего в единицу времени через «дворик» кристаллизации. Следовательно, закон роста грани кристалла должен совпадать с законом роста диффузии.

По известному закону диффузии скорость ее пропорциональна разности концентраций. Если обозначим через dm количество вещества, продиффундировавшее за время dτ через площадь S, то скорость диффузии, т. е. количество вещества, продиффундировавшего через единицу поверхности в единицу времени, будет равна

	dm		1	= к (С −с),	(5.21)
	dτ		S

где к – некоторая постоянная величина.

Таким образом, скорость роста кристалла зависит от скорости диффузии (Андреев И. И.).

2. Скорость роста грани есть перемещение грани в перпендикулярном к ней направлении в единицу времени.

Браве (1811-1863), создатель представления о пространственной решетке, высказал гипотезу, что в кристаллах преимущественно развиваются те грани, которые наиболее густо усажены частицами. Чем

20

больше ретикулярная плотность данной плоскости, тем чаще она встречается в качестве реальной грани на кристаллах этого вещества.

Следовательно, скорость роста грани тем меньше, чем больше ее ретикулярная плотность. На рис. 5.11 схематически изображена последовательность роста граней кристалла.

Допустим, ретикулярная плотность граней располагается в следующем порядке:

Ra > Rв > Rc.

(5.22)

Рис. 5.11. Схематическое изображение последовательного роста кристалла

Следовательно,

Vа < Vв < Vс.

(5.23)

Из выражения (5.23) следует, что быстрорастущая грань исчезает, а медленно растущая грань остается в качестве реальной на кристаллах. Чем больше угол α, тем скорее исчезает грань (рис. 5.12).

Рис. 5.12. Рост трех соседних граней кристалла с различными скоростями

21

3. Принцип Пьера Кюри (1885 г.)

Кристалл, находящийся в равновесии с раствором или с расплавом, принимает такую огранку, при которой его поверхностная энергия имеет наименьшее значение:

σS → min при V = const.

(5.24)

4. Теорема Вульфа Г. В. или принцип Кюри – Вульфа Минимум поверхностной энергии при данном объеме многогранника

достигается при том взаимном расположении его граней, когда они удалены от одной и той же точки на расстояние, пропорциональное их капиллярным постоянным:

σ1	: σ2 : σ3…= n 1 : n2 : n3…	(5.25)
σ1	> σ2 > σ3;
n1 > n2 > n3 (рис. 5.13).

Рис. 5.13. Зависимость показателя n от температуры поверхности плоской стальной (кривая 1), чугунной (кривая 2) и алюминиевой

(кривая 3) отливок

22

Из принципа Кюри – Вульфа получаются весьма важные следствия:

1.Скорость роста граней пропорциональна ni или σ.

2.Каждая грань растет тем быстрее, чем больше ее поверхностная энергия.

3.Быстрорастущая грань постепенно исчезает, остаются грани, медленнорастущие с малой поверхностной энергией.

4.Если все грани имеют совершенно одинаковую энергию, то кристалл будет иметь форму многогранника, описанного около шара.

Столбчатая (дендритная) кристаллизация

Русский ученый Чернов Д.К. (1839 - 1921), основатель металлографии, показал, что затвердевание стали по направлению от охлаждающих стенок изложницы к центру болванки и при этом главные оси роста кристаллитов должны быть расположены нормально к охлаждающей поверхности, как изображено на рис. 5.14.

Рис. 5.14. Обобщенная расчетная кривая, связывающая показатель n с критерием N: 1 – железо; 2 – сталь; 3 – чугун; 4 – медь; 5 – алюминий;

6 – цинк

23

В первый момент после заполнения изложницы расплавленным металлом имеет место резкий температурный скачок: от температуры жидкого металла к температуре холодной стенки. Затем стенка изложницы нагревается, расплавленный же металл охлаждается у стенки. Вследствие охлаждения в расплавленном металле возникают конвекционные потоки, которые перемещают расплав, выравнивают его температуру, и постепенно весь расплав охлаждается до температуры затвердевания. После этого появляются центры кристаллизации, начинается процесс кристаллизации у стенки изложницы. При кристаллизации выделяется теплота перехода из жидкого состояния в твердое (скрытая теплота кристаллизации). У стенки изложницы вследствие интенсивного охлаждения возникают многочисленные беспорядочно ориентированные центры кристаллизации, которые образуют сплошную твердую корку. Эти центры начинают расти внутрь расплава. Так как теплопроводность различна по различным направлениям, то очевидно, что из всех центров, появившихся около стенки изложницы, быстрее всего растут внутрь расплава те кристаллы, у которых направление наибольшей теплопроводности совпадает с наибольшим температурным градиентом, т. е. перпендикулярно

кстенке. Эти кристаллиты опережают своих соседей, заглушают их рост

ираспространяются в расплав в виде столбцов, подобно тому, как быстро растущие деревья заглушают и прекращают рост медленно растущих.

Получающаяся при этом картина схематически изображена на рис. 5.14.

По мере роста столбцов толщина закристаллизовавшегося слоя постепенно возрастает, температурный градиент перпендикулярно к стенкам изложницы падает и скорость роста уменьшается. Наличие примесей, частично остающихся между столбчатыми кристаллитами, а частично вытесняемых к центру изложницы, затрудняет рост кристаллитов. В результате оставшийся в середине изложницы жидкий сплав может

24

настолько охладиться, что в нем сразу зарождаются много центров кристаллизации и центральная часть слитка превращается в более или менее крупнозернистый поликристалл с беспорядочной ориентацией кристаллитов. Зерна этой зоны обыкновенно имеют приблизительно одинаковые размеры по всем направлениям.

Следовательно, в слитках и отливках можно отметить три зоны различий:

-первый наружный корковый слой, прилегающий непосредственно к стенкам изложницы, состоит из мелких, беспорядочно ориентированных кристаллитов. Толщина этого слоя небольшая;

-второй слой состоит из крупных столбчатых кристаллитов, имеющих определенную ориентацию относительно стенки изложницы. Определенные грани кристаллитов перпендикулярны к стенке по направлению максимального температурного градиента. Слой столбчатых кристаллов занимает иногда всю толщу слитка, пронизывая его до центра;

-третий центральный слой слитка состоит из более или менее крупных изомерных, т. е. имеющих приблизительно одинаковые по всем направлениям размеры, кристаллитов, которые ориентированы беспорядочно.

Рассмотрим теперь теоретическую сторону явления столбчатой кристаллизации.

Возьмем грань кристалла с площадью S (рис. 5.15), проведем ось х перпендикулярно к этой грани и обозначим через V скорость роста этой грани.

Рис. 5.15. Рост грани кристалла из расплава

25

В течение малого промежутка времени dτ на грани нарастает слой толщиной dх, причем dx = V dτ. Обозначим через q теплоту кристалли-

зации, а через ρ - плотность кристалла.

За время dτ из жидкого состояния при температуре кристаллизации перейдет объем dV = S dx или масса dM = ρ S dх. (5.26)

Вследствие такого фазового перехода выделяется количество теплоты кристаллизации

dQ1 = q dM = ρqS dx
или
dQ1 = ρqS V dτ.	(5.27)

Кристаллизация, при которой выделяется скрытая теплота, может происходить в том случае, если эта теплота отводится от грани кристалла через кристалл и затем через изложницу.

Если обозначим через χ коэффициент теплопроводности кристалла

dT

по направлению оси х, а dx – температурный градиент, то по уравне-

нию Фурье количество теплоты, отводимой вследствие теплопроводности, равно

dQ	= χS	dT	dτ	.	(5.28)
2		dx

Так как необходимым условием кристаллизации является равенство dQ1 = dQ2, то

τ = χS

dT

dτ ,

qρSVd

(5.29)

dx

откуда

χ

dT

.

V

=

(5.30)

qρ

dx

26

Скорость роста V пропорциональна коэффициенту теплопроводности, градиенту температуры и обратно пропорциональна теплоте плавления и плотности кристалла.

Если направление максимального температурного градиента со-

	ставляет с нормалью к грани угол ϕ, то скорость роста кристалла
				χ		dT	cosϕ .
	V		=					(5.31)
				qρ		dx

Из выражений (5.30) и (5.31) следует, что грань кристалла будет расти быстрее по направлению нормали к стенке изложницы, у которой коэффициент теплопроводности будет больше, чем по другим направлениям.

Скорость охлаждения, определяемая как количество снятой теплоты

dQ

в единицу времени, равна dτ , следовательно, из выражения (5.30)

			1		dQ
V =
						,	(5.32)
			qρ		dτ

т. е. скорость роста грани кристалла пропорциональна скорости охлаждения.

Форма роста и форма равновесия кристаллов

Предположим, что одиночный кристалл находится в насыщенном растворе при постоянной температуре. Если форма кристалла является формой равновесия, то кристалл будет сохранять свою форму сколь угодно продолжительное время. К этой форме приложим принцип Кюри

– Вульфа, т. е. такой кристалл обладает минимумом поверхностной энергии по отношению к насыщенному раствору.

Если форма кристалла, находящегося в насыщенном растворе, не является формой равновесия, то эта форма должна изменяться, посте-

27

пенно приближаясь к форме равновесия. В этом случае кристалл не обладает минимумом потенциальной энергии относительно насыщенного раствора. С течением времени одни грани неравновесной формы будут исчезать, а другие появляться, т. е. одни грани будут растворяться, а другие расти.

От формы равновесия следует строго отличать форму роста, которая ей не соответствует. Иногда форма роста совпадает с формой равновесия, например, из насыщенного раствора хлористый натрий (NaCl) растет в виде кубов, а куб является формой равновесия. Но иногда кристалл растет в форме скелета или дендрита, форма которого существенно отличается от формы равновесия. Следовательно, только в частных случаях мы имеем совпадение формы роста с формой равновесия. К формам роста в общем случае принцип Кюри – Вульфа неприменим.

Ярким примером несоответствия формы роста принципу Кюри – Вульфа являются так называемые сферокристаллы. В действительности сферокристалл имеет максимум поверхностной энергии по следующей причине. Сферокристалл не является монокристаллом, а состоит из кристаллических нитевидных радиальных волокон. Радиальные волокна сферокристалла совпадают с направлениями наибольших скоростей роста, т. е. грани, перпендикулярные этим направлениям, по теореме Вульфа имеют наибольшие значения поверхностных энергий. Следовательно, поверхность сферы, ограниченная этими плоскостями, обладает наибольшей для данного кристаллического вещества поверхностной энергией.

Из изложенного ясно, что принцип Кюри – Вульфа можно, безусловно, прилагать к статически равновесным формам кристаллов, иногда он справедлив и для форм роста, т. е. при кинетике кристаллизации, но в общем случае формы роста не должны подчиняться этому принципу.

28

Форма кристаллических образований (роста) в сильной степени зависит от переохлаждения:

1.При ничтожно малых степенях переохлаждения образуются кристаллы, имеющие правильную внешнюю огранку. Для таких кристаллов можно применять принцип Гиббса – Кюри – Вульфа.

2.При небольших переохлаждениях растущие кристаллы имеют дендритное, скелетообразное строение. Для металлов и многих солей дендритный способ кристаллизации является преобладающим.

3.Наконец, при значительных степенях переохлаждения, которые удается реализовать для ряда солей, образуются сферокристаллы.

Так как металлы и сплавы кристаллизуются при небольших переохлаждениях, то в них обычно не наблюдается сферолитная кристаллизация. В то же время при их кристаллизации не происходит образования правильно огранённых кристаллов при ничтожно малых степенях переохлаждения.

Вслучае кристаллизации веществ из расплавов, в том числе металлов, очень большое значение для формы кристаллов имеет критерий Джексона:

α =	Lм	,	(5.33)
	T R
	0

где Lм – молярная теплота кристаллизации; T0 – равновесная температура кристаллизации; R – газовая постоянная.

Если критерий α > 2, растущие кристаллы даже при больших переохлаждениях сохраняют полногранную форму, они имеют достаточно крупные участки, образованные плотноупакованными гранями. Если α < 2, поверхность растущих кристаллов оказывается неровной, сами кристаллы очень легко, даже при весьма малых переохлаждениях, приобретают сложную форму, определяемую неоднородным распределением в окружающем переохлажденном расплаве температуры и примесей.

29

Для всех металлов характерны очень сильная зависимость скорости роста кристаллов от переохлаждения, малые значения критерия α и, соответственно, ярко выраженная склонность к дендритному, а не полногранному росту. У «полуметаллов» (галлия, висмута и сурьмы) эта способность выражена слабее. Неметаллы (германий и кремний), для которых α > 2, относятся к другому классу веществ. Они дают полногранные кристаллы. Появляющиеся в кремнии при некоторых условиях дендриты вызываются особыми причинами – сложной схемой двойникования. Многие органические вещества (салол, камфен, пиперонал, бензил, борнеол), используемые для изучения процесса кристаллизации, имеют α > 2 и не дают дендритов. Металлоподобными органическими веществами являются CBr4 и NC(CH2)2CN (динитрил-янтарная кислота сукцинонитрил) (табл. 5.1).

Таблица 5.1

Свойства металлов и органических соединений, определяющие форму растущих кристаллов из расплава

		Равновес-	Молярная	Критерий
	Металл	ная температу-	теплота кри-
					Lм
	(вещество)	ра кристаллиза-	сталлизации Lм,	α =
					Tкр R
		ции, Т0, К	Дж/моль
				2,2
	Ga	303	5530
				1,7
	Sn	505	7021
				1,9
	Bi	545	3778
				0,9
	Pb	600	4554
				0,7
	Zn	693	6825
				2,7
	Sb	904	20374
				1,4
	Al	933	10800

			30
			Окончание табл. 5.1
		Равновес-	Молярная	Критерий
	Металл	ная температу-	теплота кри-
					Lм
	(вещество)	ра кристаллиза-	сталлизации Lм,	α =
					Tкр R
		ции, Т0, К	Дж/моль
				3,5
	Ge	1210	35405
				1,2
	Cu	1356	13120
				3,6
	Si	1688	50400
				0,9
	Fe	1811	14000
				1,2
	CBr4	462	4648
				1,4
	NC(CH2)2CN	331	3680

Тема 5.2. Неравновесная кристаллизация. Ликвационные явления в сплавах

Ликвацией называется неоднородность химического состава, возникающая в результате отклонений условий кристаллизации сплава от равновесных. Следовательно, она характеризует процесс формирования неравновесных неоднородностей химического состава, включая образование неравновесных выделений фаз.

При затвердевании в сплавах устанавливается различная концентрация компонентов в твердой (Ст) и жидкой (Сж) фазах, что определяется положением каноды в двухфазной области диаграммы состояния (рис. 5.16). С понижением температуры концентрации Ст и Сж изменяются по солидусу и ликвидусу путем диффузионных процессов взаимодействия между фазами и в самих фазах.

31

Рис. 5.16. К определению коэффициента распределения компонентов А(K pA ) и В(K pB ) в

системах различного типа: а – эвтектической; б – с инконгруэнтно-

плавящимся металлидом; в – перитектической; г – с неограниченными

твердыми растворами

При реальных скоростях затвердевания отливок диффузия не успевает произойти в полной мере, и поэтому не достигается состояние фазового равновесия в сплаве. Такая кристаллизация называется неравновесной, она является физико-химической основой процесса ликвации. В конечном счете все виды ликвации определяются тем, насколько возникшее различие концентраций С = Сж – Ст сохраняется в твердом состоянии и как будут распределены области неоднородности химического состава по объему сплава. Жидкая фаза, обогащенная ликвирующими элементами, называется ликватом. От распределения ликвата зависит конфигурация областей ликвационной неоднородности.

Различие концентраций компонентов в твердой и жидкой фазах оценивается коэффициентом распределения Кр = Ст/Сж. Для эвтектических систем (рис. 5.16, а и б) Кр < 1, для систем с перитектикой или неограниченными твердыми растворами следует раздельно рассматривать участки диаграммы у компонентов А и В (рис. 5.16, в и г):

Кр =	Ср	или Кр =	Ср	,	(5.34)
	Сэ		Сп

32

где Ср – концентрация сплава, соответствующая точке предельной растворимости в твердом состоянии; Сэ и Сп – концентрации сплавов, соответствующие эвтектической и перитектической точкам.

Кр является характеристикой сплава, определяющей его ликвационные свойства.

Классификация видов ликвации

Все виды ликвации классифицируются в зависимости от причин возникновения, размеров и характера распределения ликвационных неоднородностей.

Внутрикристаллическая (дендритная) ликвация – это неоднородность в пределах микрозерна, выросшего из одного центра. Необходимо различать ликвацию элементов, понижающих (Кр < 1) и повышающих (Кр > 1) температуру плавления сплава (рис. 5.16, а, б, в и г). При оценке внутрикристаллической ликвации удобнее использовать относительную разность конечной Ск и начальной Сн концентрации каждого компонента в пределах микрозерна:

Сл = (Ск – Сн)/Со. (5.35)

В сплавах эвтектического типа Ск и Сн можно заменить соответственно на Сmax и Cmin, причем если в структуре сплава появилась эвтектика, то Сmax = Cэ (при общей оценке ликвации) или Сmax = Cр (при оценке ликвации по зерну твердого раствора).

Ликвацию в настоящее время изучают главным образом методами микрорентгеноспектрального анализа, который позволяет определить концентрацию компонентов в локальных объемах порядка 1 мкм3.

Зональная ликвация – это неоднородность химического состава в макрообъемах с градиентом концентраций в отливке в целом или в отдельных ее частях.

33

Ликвация по плотности (гравитационная ликвация) – это расслоение фаз сплава в жидком или жидкотвердом состоянии под влиянием сил тяжести.

Зональную ликвацию в определенном локальном микро- и макрообъеме можно оценить отношением Сл = Слок / Со, которое подсчитывается для каждого ликвирующего элемента раздельно (Слок – концентрация элемента в точке, а Со – средняя концентрация того же элемента в сплаве).

Неравновесная кристаллизация

Во время затвердевания сплавов протекает три диффузионных процесса:

-разделительная диффузия – перераспределение компонентов на фронте раздела фаз, вследствие чего устанавливается равновесная концентрация компонентов в твердой и жидкой фазах (Ст и Сж);

-диффузия в жидкой фазе, которая выравнивает различие концентрации компонентов между обогащенным слоем, прилегающим к поверхности растущего кристалла, и более удаленными слоями;

-диффузия в твердой фазе, выравнивающая градиент концентрации внутри кристаллов твердой фазы.

Степень развития ликвации зависит от полноты прохождения указанных трех процессов.

Впрактических условиях кристаллизации сплавов разделительная диффузия протекает почти беспрепятственно; диффузия в твердой фазе, напротив, сильно тормозится.

Рассмотрим неравновесную кристаллизацию твердого раствора концентрации С0 в условиях ограничения диффузии в твердой фазе и полного выравнивания состава в жидкой фазе. При температуре t1 начи-

34

нается кристаллизация сплава концентрации С0 (рис. 5.17, а) и выделяется некоторое количество m кристаллов состава С1 = Сн.

Рис. 5.17. Неравновесная кристаллизация сплавов – неоднородных твердых растворов: а – изменение среднего состава твердого раствора;

б– построение неравновесного солидуса

Спонижением температуры на t при t2 выделяются равновесные кристаллы концентрации С2 в количестве m2, а ранее образовавшиеся кристаллы m1 остаются без изменения. Таким образом, средний состав твердой фазы при t2 будет обозначаться точкой С2т. С понижением температуры до t3, t4, t5… процесс протекает так же, в результате чего средний состав твердой фазы С3т, С4т, С5т… отличается от равновесного (С3, С4, С5…) меньшим содержанием компонента В. Соединив точки С1т… С5т, получим линию изменения среднего состава твердой фазы в неравновесных условиях кристаллизации (штриховая линия на рис. 5.18, а). Положение этой линии определяется степенью подавления диффузии в твердой фазе.

35

Рис. 5.18. Зависимость степени дендритной ликвации СЛ от коэффициента распределения элементов Кр в стали (по данным Б.Б. Гуляева)

Затвердевание сплава заканчивается в момент равенства среднего состава твердой фазы и С0 (С0 = Спт). Графически это означает пересечение линии среднего состава с ординатой сплава концентрации С0 на рис. 5.17, а. Температура tк является истинной температурой окончания кристаллизации сплава концентрации С0 в неравновесных условиях и оказывается температурой неравновесного солидуса. При этом состав «последней порции» твердой фазы определяется точкой Ск на линии солидуса. В целом состав твердой фазы будет изменяться от Сн центральных участков до Ск периферийных. Причем Сн<С0<Ск, но Ссрт = С0. Смещение температуры неравновесного солидуса ti (i=1,2,3…tк) к tк зависит от вида диаграммы состояния сплавов и условий кристаллизации. В большинстве случаев в промышленных сплавах смещение температуры солидуса составляет 10 - 20 0С, в некоторых широкоинтервальных сплавах оно достигает 50 - 100 0С. Эти факты следует учитывать при использовании температуры солидуса сплава для различных тепловых расчетов формирования отливки. Точки Спт при tк для каждого сплава

36

системы можно нанести на диаграмму состояния. Они образуют непрерывный солидус системы (пунктирная линия на рис. 5.17, б).

Коэффициент распределения является одним из важнейших факторов, определяющих развитие ликвации. Степень ликвации зависит от того, на сколько значение Кр отличается от единицы. Так, в узкоинтервальных сплавах при Кр ≈ 1 Ст ≈ Сж и Ст ≈ С0. Следовательно, ликвация развита очень слабо, а твердый раствор сравнительно однороден по химическому составу.

В широкоинтервальных сплавах с увеличением разности концентрации Сж и Ст коэффициент Кр значительно отличается от единицы, а степень ликвации возрастает.

Эти данные хорошо экспериментально подтверждаются на различных сплавах (рис. 5.18). Характер распределения ликвирующего компонента по дендритной ячейке твердого раствора зависит от того, больше или меньше единицы значение Кр. При Кр<1 (эвтектические сплавы) Сн < Ск, следовательно, ликвирующий компонент обогащает периферию дендритной ячейки; при Кр > 1 (перитектические сплавы) Сн > Ск и ликвирующий элемент обогащает центр дендритной ячейки.

Диффузионные процессы оказывают сильное влияние на ликвацию. При очень медленном охлаждении отливки и полном развитии диффузии в твердой и жидкой фазах ликвация отсутствует. В промышленных условиях охлаждения диффузия в твердой фазе протекает только частично и практически всегда возникают ликвационные явления. Диффузия в жидкой фазе также тормозится, но в меньшей степени. В результате вблизи фронта кристаллизации образуется слой, обогащенный ликвирующими компонентами (рис. 5.19).

37

Рис. 5.19. Распределение концентрации компонента в твердой (Ст) и жидкой (Сж) фазе при кристаллизации сплава в условиях торможения

диффузии в твердой и жидкой фазах (δэф – концентрационное уплотнение)

Он называется концентрационным уплотнением и имеет размеры порядка 10-2…10-4 см. Ветви дендрита в течение некоторого времени растут как бы в расплаве постоянной концентрации, что существенно влияет на распределение компонентов по зерну. Увеличение скорости охлаждения вызывает торможение диффузии в твердой фазе и обычно увеличивает степень ликвации; градиент концентрации ликвирующего элемента по зерну становится круче. Но очень высокие скорости охлаждения уменьшают степень ликвации в связи с сильным торможением всех диффузионных процессов, включая разделительную диффузию в твердой фазе. Длительная выдержка ускоренно затвердевшей отливки при повышенной температуре (гомогенизация) обеспечивает выравнивание ликвационных микрооднородностей в результате развития диффузии в твердой фазе. Но макронеоднородность (зональная ликвация) при этом сохраняется.

38

Таким образом, степень ликвации (как дендритной, так и зональной) и характер распределения компонентов в микро- и макрообъемах отливки зависят от совместного влияния следующих трех факторов:

-свойств сплава;

-условий формирования отливки;

-условий охлаждения затвердевшей отливки в форме или последующей термической обработки.

Рис. 5.20. Эвтектическая диаграмма и схема распределения ликвирующего компонента в структурных составляющих сплава: а - неравно-

весная кристаллизация сплавов в эвтектической системе: двойная штриховая линия – измерение степени внутрикристаллической ликвации; СЛ, mр.э и mир.э – относительное количество равновесной и неравновесной эвтектики в структуре сплавов; б – схема распределения ликвирующего компонента в структурных составляющих сплава

Внутрикристаллическая ликвация в сплавах эвтектического типа приводит к существенным изменениям в структуре и свойствах. На рис. 5.20, а изображен штриховой линией неравновесный солидус tА - а′ на эвтектической диаграмме. Вследствие ликвации эвтектическая температура tэ достигается в сплавах с концентрацией меньше предельной рас-

39

творимости Ср. Во всех случаях, лежащих между точками а′ - а, кристаллизация заканчивается с образованием неравновесной эвтектики (сплав 2). Сплавы, расположенные левее точки а′ (например сплав 1), кристаллизуются по типу твердых растворов. В сплавах, расположенных между точками а - е (сплав 3), одновременно с равновесной эвтектикой образуется некоторое количество эвтектики, структурно объединенной с первой. Соотношение между ними в структуре сплава можно определить по известному правилу треугольника Таммана, где ордината е - d принята за 100 % эвтектики. Типичное распределение концентрации ликвирующего компонента в микроструктуре сплава 2 (или 3) приведено на рис. 5.21, б. В твердом растворе ликвирующим компонентом обогащена периферия зерна; скачок концентрации соответствует включениям эвтектики, где концентрация компонента В условно показана постоянной и равной Сэ. В действительности она различна в фазах, образующих эвтектику.

Анализ неравновесной кристаллизации различных сплавов в эвтектической системе показывает, что наибольшая степень ликвации соответствует сплаву состава а′ с максимальным неравновесным температурным интервалом кристаллизации (рис. 5.21, а). Следовательно, наиболее склонны к ликвации широкоинтервальные сплавы. Склонность сплавов к дендритной ликвации определяется не только значением Ср′, но также значением предельной растворимости компонентов в твердом состоянии (точка а на диаграмме рис. 5.21, а). С увеличением Ср солидус располагается под меньшим углом к оси концентрации, вследствие чего увеличивается различие концентрации Сн…Ск и степень дендритной ликвации в твердом растворе.

40

Рис. 5.21. Схема распределения ликвирующего элемента по сечению плоской отливки. Прямая ликвация Cср, - средняя концентрация элемента

Эвтектика обычно состоит из твердого раствора и интерметаллидов. Увеличение количества эвтектики в структуре вследствие ликвации приводит к повышению твердости сплава. Кроме того, неравновесная эвтектика, образующаяся по границам зерен твердого раствора, резко снижает комплекс пластических свойств сплава. В этом случае целесообразно применить гомогенизирующий отжиг, нагрев и длительную выдержку сплава при температуре, близкой к солидусу с целью рассасывания неравновесной эвтектики и выравнивания химического состава в пределах микрозерна.

Зональная ликвация – неоднородность химического состава в макрообъемах отливки, имеет общую физико-химическую основу с дендритной ликвацией: в сплаве первоначально в результате дендритной ликвации образуется легкоплавкий ликват, а затем в результате конкретных особенностей формирования отливки ликват различным образом распределяется по сечению отливки, образуя ликвационные зоны разной конфигурации.

41

Перемещение ликвата обычно происходит по трем основным механизмам:

-смещение ликвата фронтом растущих кристаллов в осевую часть отливки;

-конвективное движение ликвата у фронта кристаллизации за счет градиента температуры и различной плотности;

-движение ликвата в капиллярах в области твердожидкого состояния в результате его подсоса или выжимания, обусловленного усадочными процессами.

Прямая ликвация заключается в повышении концентрации компонентов или примесей в центральных участках отливки. Это происходит вследствие оттеснения ликвата фронтом растущих кристаллов и особенно отчетливо наблюдается при последовательном или однонаправленном затвердевании. В других случаях ликват захватывается осями растущих кристаллов, в результате чего возрастает микрооднородность строения отливки.

При прямой ликвации наружные слои отливки оказываются обедненными компонентами или примесями (рис. 5.21). Характер такого распределения можно объяснить, рассмотрев условия охлаждения отливки

идвижения жидкого сплава в затвердевающей двухфазной зоне. Действительно, поверхностные участки соответствуют ширине

структурной зоны I, сохранившейся после I и II стадий процесса охлаждения. Мгновенное образование кристаллов в этой зоне не оставляет времени для вытеснения жидкости, окружающей кристалл, в центр отливки. На кривой на рис. 5.21 участок отрицательной ликвации, расположенный ниже Сср, соответствует структурной зоне II отливки и третьей стадии затвердевания. Во время формирования этой структурной зоны двухфазная область находилась в контакте с покоящимся и не участвующим в теплообмене сплавом. Под действием капиллярного давле-

42

ния Ркап жидкость, содержащаяся между кристаллами, вытеснялась к центру отливки, а основная масса ликватов в течение этой стадии передвигалась к центру отливки. Одновременно маточный расплав впитывался в двухфазную зону.

Рис. 5.22. Схемарасположенияликвационныхдефектов в отливке: 1 - ликвационное пятно; 2 - осевая V-образнаяликвация; 3 - внеосевая

Λ-образнаяликвация

В этот момент основная масса ликватов находится в той точке отливки, где уже сформировалась непрерывная твердая фаза.

Одновременно прекращается или значительно замедляется движение жидкости. Вместе с тем даже в отсутствие контакта двухфазной зоны с подвижным сплавом жидкость внутри еще не затвердевшего сплава продолжает медленно перемещаться, так как пространство между кристаллами, имеющими капиллярные размеры, по-прежнему расширяется к центру отливки, где температура выше и удельная доля жидкой фазы больше, чем на границе с твердой коркой. Поэтому весь участок III на рис. 5.22, б лежит выше Сср и является областью положительной ликвации, хотя концентрация ликвирующих элементов в разных точках это-

43

го участка будет, как правило, ниже их концентрации в месте, где они находились при начале замедления скорости перемещения жидкости.

Как было показано, область положительной ликвации будет совпадать со структурной областью III, которая образована относительно крупными равноосными кристаллами.

Скопление ликватов на некотором расстоянии от центра отливки (на границах участков положительной и отрицательной ликвации, рис. 5.21) называют внеосевой ликвацией. Внеосевая ликвация часто проявляется в виде «шнуров» и «усов», легко различимых в сечении отливки невооруженным глазом. Форма «шнура» может изменяться в связи с тем, что при охлаждении отливки между ее наружными и внутренними областями возникнут внутренние напряжения, обусловленные неодновременным сокращением объема сплава в этих областях. При этом может возникнуть зона, в которой жидкость двухфазной области будет испытывать напряжения растяжения. Именно в эту зону устремится расплав, обогащенный ликватами. По Б. Б. Гуляеву, ликваты, оттесненные к центру отливки, могут в зависимости от их плотности всплывать или наоборот, опускаться вниз в той области отливки, где не успел образоваться непрерывный каркас твердых кристаллов. Этим объясняется развитие V- и Λ-образной ликвации (V- и Λ-образные усы) (рис. 5.22).

Обратной ликвацией называют процесс развития химической неоднородности слитка или отливки, характеризующийся тем, что элементы, растворимые при кристаллизации в жидкой фазе в большей мере, чем в твердой, концентрируются на внешней поверхности отливки.

Маточный расплав среднего состава, смачивающий поверхность твердых кристаллов лучше, чем жидкость, скапливающаяся между ними, впитывается внутрь двухфазной зоны и вытесняет оттуда жидкость, обогащенную ликватами.

44

Отсутствие на поверхности отливки корочки приведет к тому, что механическое сопротивление, которое должна преодолеть при движении вытесняемая жидкость, будет меньше на пути к поверхности, чем на пути к центру отливки. Таким образом, условием возникновения обратной ликвации является отсутствие в стадии III процесса на поверхности отливки полностью затвердевшей корки.

Обратная ликвация наиболее вероятна при литье сплавов с большим интервалом кристаллизации. На рис. 5.23 приведена кривая, характеризующая частоту появления в отливках обратной ликвации при литье сплавов с широким интервалом кристаллизации (кривая 1).

Ликвация по плотности (гравитационная ликвация) также является зональной, так как приводит к неравномерности концентрации компонентов в макрообъемах отливки.

Рис. 5.23. Склонность сплавов эвтектической системы к зональной обратной (1) и гравитационной (2) ликвации

Вжидком состоянии гравитационная ликвация возникает при образовании двух несмешивающихся (расслаивающихся) жидких фаз – чистых компонентов или их жидких растворов разной плотности (например,

всвинцовой бронзе происходит расслоение меди и свинца).

Вжидкотвердом состоянии развитие гравитационной ликвации зависит от двух факторов: различия плотности твердой и жидкой фаз и возможности свободного перемещения твердой фазы в жидкости. Склонность расплавов к гравитационной ликвации увеличивается с воз-