Лахтин_Матеориаловедение

шей (мм-3 c-1) и скорости роста (СР) зародышей или от скорости увеличения линейных размеров растущего кристалла в единицу времени (мм/с).

Чем больше скорость образования зародышей и их роста, тем быстрее протекает процесс кристаллизации. При равновесной температуре кристаллизации Тп число зародышей и скорость роста равны нулю, и поэтому кристаллизация не происходит (рис. 24). При увеличении степени переохлаждения скорость образования зародышей и скорость их роста возрастают, при определенной степени переохлаждения достигают максимума, после чего снижаются. С

увеличением степени переохлаждения скорость образования зароды-шей, а следовательно, и их число возрастают быстрее, чем скорость роста. Такой характер изменения Ч3 и СР в зависимости от степени переохлаждения объясняется следующим. С повышением степени переохлаждения разность энергий Гиббса жидкого и твердого металлов ∆GV возрастает, что способствует повышению скорости кристаллизации, т. е. скорости образования зародышей и их роста (рис. 24). Однако для образования и роста зародышей требуется диффузионное перемещение атомов в жидком металле. В связи с этим при больших степенях переохлаждения (низких температурах) вследствие уменьшения скорости диффузии образование зародышей и их рост затруднены. Вследствие этого число зародышей и скорость их роста уменьшаются. При очень низких температурах (большой степени переохлаждения) диффузионная подвижность атомов столь мала, что большой выигрыш объемной энергии Гиббса при кристаллизации ∆GV оказывается недостаточным для образования кристаллических зародышей и их роста (Ч3 = 0, СР = 0). В этом случае после затвердения должно быть достигнуто аморфное состояние.

Величина зерна. Чем больше скорость образования зародышей и меньше скорость роста их, тем меньше размер кристалла (зерна), выросшего из одного зародыша, и, следовательно, более мелкозернистой будет структура металла.

При небольшой степени переохлаждения ∆Т (малой скорости охлаждения) число зародышей мало. В этих условиях будет получено крупное зерно. С увеличением степени переохлаждения скорость образования зародышей возрастает, количество их увеличивается и размер зерна в затвердевшем металле уменьшается.

Размер зерна металла сильно влияет на его механические свойства.Эти свойства, особенно вязкость и пластичность, выше, если металл имеет мелкое зерно (см. с. 115). Величина зерна зави-

31

сит не только от степени переохлаждения. На размер зерна оказывают большое влияние температура нагрева и разливки жидкого металла, его химический состав и особенно присутствие в нем посторонних примесей.

2. ГЕТЕРОГЕННОЕ ОБРАЗОВАНИЕ ЗАРОДЫШЕЙ

Самопроизвольное образование зародышей на основе фазовых и энергетических флуктуаций может происходить только в высокочистом жидком металле при больших степенях переохлаждения.

Чаще источником образования зародышей являются всевозможные твердые частицы (неметаллические включения, оксиды и т. д.), которые всегда присутствуют в расплаве. Если частицы примеси имеют одинаковую кристаллическую решетку о решеткой затвердевающего металла (так называемые изоморфные примеси) и параметры сопрягающихся решеток примеси и кристаллизующегося вещества примерно одинаковы (отличие не превышает 9 %), то они играют роль готовых центров кристаллизации.

Структурное сходство между поверхностями сопряжения зародыша и частицы посторонней примеси приводит к уменьшению размера критического зародыша, работы его образования, и затвердевание жидкости начинается при меньшем переохлаждении, чем при самопроизвольном зарождении.

Чем больше примесей, тем больше центров кристаллизации, тем мельче получается зерно. Такое образование зародышей называют гетерогенным.

Модифицирование — использование специально вводимых в

жидкий металл примесей (модификаторов) для получения мелкого зерна по описанному выше механизму. Эти примеси, практически не изменяя химического состава сплава, вызывают при кристаллизации измельчение зерна и в итоге улучшение механических свойств. Так, например, при модифицировании магниевых сплавов зерно уменьшается с 0,2—0,3 до 0,01—0,02 мм. При литье слитков в фасонных отливках модифицирование чаще проводят введением в расплав добавок, которые образуют тугоплавкие соединения (карбиды, нитриды, оксиды), кристаллизирующиеся в первую очередь. Выделяясь в виде мельчайших частиц, эти соединения служат зародышами образующихся при затвердевании кристаллов (модификаторы I рода). В качестве модификаторов при модифицировании алюминиевых сплавов применяют Ti, V, Zr; стали — Al, V, Ti. Иногда используют растворимые в жидком металле модификаторы (модификаторы II рода), избирательно адсорбирующиеся на кристаллическом зародыше, которые сни-жают межфазовое поверхностное натяжение и затрудняют рост кристаллитов. Для алюминиевых сплавов в качестве модификаторов II рода используют Li, Na, К, для стали — редкоземель-ные элементы

(РЗМ).

32

3. СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЛИТКА

Кристаллы, образующиеся в процессе затвердевания металла, могут иметь различную форму в зависимости от скорости охлаждения, характера и количества примесей. Чаще в процессе кристаллизации образуются разветвленные (древовидные) кристаллы, получившие название дендритов (рис. 25). При образовании кристаллов их развитие идет в основном в направлении, перпендикулярном к плоскостям с максимальной плотностью упа-ковки атомов. Это приводит к тому, что первоначально образуются длинные ветви (рис. 25, а), так называемые оси первого порядка (I — главные оси дендрита). Одновременно с удлинением осей первого порядка на их ребрах зарождаются и растут перпендикулярные к ним такие же ветви второго порядка (II). В свою очередь, на осях второго порядка зарождаются и растут оси третьего по-рядка (III) и т. д. В конечном счете образуются кристаллы в форме дендритов (рис. 25,

б).

Дендритное строение выявляется после специального травления шлифов, поскольку все промежутки между ветвями дендритов заполнены и видны обычно только места стыков дендритов в виде границ зерен. Правильная форма дендритов искажается в результате столкновения и срастания частиц на поздних стадиях процесса (рис. 26). Дендритное строение характерно для макро- и микроструктуры литого металла (сплава).

При затвердевании слитка кристаллизация начинается у поверхности более холодной формы и происходит вначале преимущественно в примыкающем к поверхности тонком слое сильно переохлажденной жидкости. Вследствие большой скорости охлаждения это приводит к образованию на поверхности слитка очень узкой зоны I сравнительно мелких равноосных кристаллитов (рис. 27).

За зоной I в глубь слитка расположена зона II удлиненных дендритных кристаллитов (зона транскристаллизации). Рост этих

2 Лахтин

33

кристаллитов происходит в направлении отвода теплоты, т. е. нормально к стенкам изложницы. Последовательный рост дендритов к стенкам изложницы происходит в результате продвижения в глубь расплава ветвей первого порядка и их разветвления аналогично тому, как это было описано выше.

В случае сильного перегрева металла, быстрого охлаждения,

высокой температуры литья и спокойного заполнения формы зона удлиненных дендритных кристаллов может полностью заполнить весь объем слитка (см. рис. 1,б). При низкой температуре литья, медленном охлаждении, например, крупных отливок создаются условия для возникновения зародышей кристаллов в средней части слитка. Это приводит к образованию во внутренней части отливки структурной зоны III, состоящей из равноос-ных различно ориентированных дендритных кристаллитов (см. рис. 27). Тугоплавкие частицы, находящиеся в жидком металле, способствуют развитию зоны мелких равноосных кристаллитов. Зона столбчатых кристаллов обладает высокой плотностью, так как она имеет мало газовых пузырей и раковин. Однако в участках стыка столбчатых кристаллитов, особенно растущих от разных поверхностей, металл имеет пониженную плотность, и при последующей обработке давлением (ковке, прокатке и т. д.) в этих

34

участках могут возникнуть трещины; поэтому для малопластичных металлов, в том числе и для стали, развитие столбчатых кристаллитов нежелательно. Наоборот, для получения более плотного слитка у пластичных металлов (например, меди и ее сплавов) желательно распространение зоны столбчатых кристаллитов по всему объему слитка; вследствие высокой пластичности таких сплавов исключается разрушение слитка при обработке давлением. При фасонном литье стремятся получить мелкозернистую равноосную структуру.

Жидкий металл имеет больший удельный объем, чем твердый; поэтому в той части слитка, которая застывает в последнюю очередь, образуется пустота — усадочная раковина. Усадочная раковина обычно окружена наиболее загрязненной частью металла, в котором после затвердевания образуются микро- и макропоры и пузыри.

4. ПОЛИМОРФНЫЕПРЕВРАЩЕНИЯ

Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах или,

как их назы-вают, в разных полиморфных модификациях. В

результате ПОЛИморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Полиморфную модификацию, устойчивую при более низкой температуре, для большинства металлов принято обозначать буквой а, а при более высокой — β, затем γ и т. д.

Известны полиморфные превращения для металлов:

Feα Fe γ , Ti α Ti β , M n α Μn β Μn γ Μn δ , S n α Sn β , а также для Са, Li, Те, Na, Cs, Sr, Те,

Zr, большего числа редко-земельных металлов и др. Полиморфное превращение протекает вследствие того,

что образование новой модификации сопровождается уменьшением энергии Гиббса. В условиях равновесия полиморфное превращение протекает при постоянной температуре (критическая точка) и сопровождается выделением теплоты, если превращение идет при охлаждении, или поглощением теплоты в случае нагрева

(рис. 28, а).

Как и при кристаллизации из жидкой фазы, чтобы полиморфное превращение протекало, нужно некоторое переохлаждение (или перенагрев) относительно равновесной температуры для возникновения разности энергий Гиббса между исходной и образующейся новой модификациями. В твердом металле в отличие от жидкого возможно достижение очень больших степеней переох-лаждения. Полиморфное превращение по своему механизму — кристаллизационный процесс, осуществляемый путем образования зародышей и последующего их роста (рис. 28, б).

2* 35

При полиморфном превращении кристаллы (зерна) новой полиморфной формы растут в результате неупорядоченных, взаимно связанных переходов атомов через границу фаз. Отрываясь от решетки исходной фазы (например, β), атомы по одиночке или группами присоединяются к решетке новой фазы (α), и, как следствие этого, граница зерна α-модификации передвигается в сторону зерна β-модификации, «поедая» исходную фазу. Зародыши новой модификации наиболее часто возникают на границах зерен исходных кристаллитов. Вновь образующиеся кристаллы зако-номерно ориентированы по отношению к кристаллам исходной модификации.

В результате полиморфного превращения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому такое превращение также называют перекристаллизацией. Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств металлов или сплавов: удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электрической проводимости, магнитных свойств, механических и химических свойств и т. д.

36

Вопросы длясамопроверки

1.Какое условие необходимо для протекания процесса кристаллизации?

2.Чем отличается гомогенное образование зародышей от гетерогенного?

3.Как получить мелкое зерно в литом металле?

4.Может ли происходить рост кристаллов без образования двумерного зародыша?

5.Когда процесс кристаллизации протекает быстрее — при небольшой, большой и очень большой степени переохлаждения?

6.Что такое полиморфное превращение и какие необходимы условия для его протекания?

ГЛ А В А Ш. ФАЗЫ И СТРУКТУРА

ВМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ

Всплавах в зависимости от физико-химического взаимодействия компонентов могут образовываться следующие фазы: жидкие растворы, твердые растворы, химические соединения.

1. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Твердыми растворами называют фазы, в которых один из компонентов сплава сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других (или другого) компонентов располагаются в решетке первого компонента (растворителя), изменяя ее размеры (периоды). Таким образом, твердый раствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу.

Различают твердые растворы замещения (рис. 29, а) и твердые растворы внедрения (рис. 29, б). При образовании твердого раствора замещения атомы растворенного компонента замещают часть атомов растворителя в его кристаллической решетке.

При образовании твердого раствора внедрения (рис. 29, б) атомы растворенного компонента располагаются в междоузлиях (пустотах) кристаллической решетки растворителя. При этом атомы располагаются не в любом междоузлии, а в таких пустотах, где для них имеется больше свободного пространства. Например в плотноупакованной ГЦК решетке наиболее подходящей будет октаэдрическая пора (центры шести атомов — шаров, между которыми образовалась пора, расположены по вершинам октаэдра) (рис, 29. а).

Так как и электронное строение, и размеры атомов растворителя и растворенного компонента различны, то при образовании твердого раствора кристаллическая решетка

37

всегда искажается (рис. 30, а, б) и периоды ее изменяются. При образовании твердого раствора замещения период решетки может увеличиться или уменьшиться в зависимости от соотношения атомных радиусов растворителя и растворенного компонента. В случае твердого раствора внедрения период решетки растворителя всегда возрастает.

Атомы растворенного компонента нередко скапливаются у дислокаций (рис. 30, в, г) снижая их упругую энергию. В растворах замещения атомы меньшего размера (по сравнению с атомами металла растворителя) скапливаются в сжатой зоне решетки, атомы больших размеров — в растянутой зоне решетки. При образовании твердого раствора внедрения атомы растворенного элемента располагаются в растянутой области под краем экстраплоскости (рис. 30, г). В области дислокаций чужеродные атомы легче раз-мещаются, чем в совершенной области решетки, где такие атомы вызывают значительные искажения решетки. Атомы внедрения значительно сильнее связываются с дислокациями, чем атомы замещения, образуя так называемые атмосферы Коттрелла. Образование атмосфер сопровождается уменьшением искажения решетки, что предопределяет их устойчивость.

Все металлы могут в той или иной степени взаимно растворяться друг в друге в твердом состоянии1. Например, в алюминии может растворяться до 5,5 % Сu, а в меди 39 % Zn без изменения типа их кристаллической решетки. В тех случаях, когда компоненты могут замещать друг друга в кристаллических решетках в любых количественных соотношениях, образуется непрерывный ряд твердых растворов.

Твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью могут образоваться при соблюдении условий, приведенных ниже.

1 В металловедении принято обозначать: чистые компоненты — большими буквами латинского алфавита А, В, С, твердые растворы — малыми буквами греческого алфавита α, β, γ и т. д., а упорядоченные твердые растворы теми же буквами со штрихом — α', β', γ' и т. д.

38

1.Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решетками. Только в этом случае при изменении концентрации твердого раствора будет возможеннепрерывный переход от кристаллической решетки одного компонента к решетке другого компонента.

2.Различие в атомных размерах AR компонентов должно быть незначительным и не превышать 8—15 %.

3.Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов в атомах.

Например, неограниченно растворяются в твердом состоянии следующие металлы с ГЦК-решеткой: Ag и Аu (∆R = 0,2 %), Ni и Сu (∆R = 2,7 %), Ni и Rd (∆R = 10,5 %) и др., а также металлы с ОЦК-решеткой: Мо и W (∆R = 9,9 %), V — Ti (∆R =

=2 %). Такие металлы, как Na, Ca, R, Pb, Sr и другие, имеющие большой атомный диаметр, в Feγ, Cu, Ni нерастворимы. Однако даже при соблюдении перечисленных условий непрерывный ряд твердых растворов может не возникнуть. Твердые растворы внедрения образуются только в тех условиях, когда диаметр атома растворенного элемента невелик.

Твердые растворы этого типа получаются лишь при растворении в металле (например, в железе, молибдене, хроме и т. д.) углерода (атомный радиус 0,077 нм), азота (0,071 нм), водорода (0,046 нм), т. е. элементов с малым атомным радиусом. Твердые растворы внедрения могут быть только ограниченной концентра-ции, поскольку число пор в решетке ограничено, а атомы основ-ного компонента сохраняются в узлах решетки. Роль этого вида твердого раствора значительна в сталях и чугунах.

В некоторых сплавах (например, Сu—Аu, Fe—Al, Fe—Si, Ni—Mn и др.), образующих при высоких температурах растворы замещения (с неупорядоченным чередованием атомов компонентов), при медленном охлаждении или длительном нагреве при определенных температурах протекает процесс перераспределения атомов, в результате которого атомы компонентов занимают опре-деленные положения в кристаллической решетке (рис. 31).

39

Твердые растворы, устойчивые при сравнительно низких температурах, получили название упорядоченных твердых растворов, или сверхструктур.

Полностью упорядоченные растворы образуются, когда отношение компонентов в сплаве равно целому числу: 1:1, 1:2, 1:3 и т. д. В этом случае сплаву с упорядоченной структурой можно приписать формулу химического соединения, например, CuAu

или Cu3Au (рис. 31).

Упорядоченные твердые растворы можно рассматривать как промежуточные фазы между твердыми растворами и химическими соединениями. Правильное расположение атомов обоих компонентов в решетке и резкое изменение свойств характерно для химических соединений. Однако в упорядоченных твердых растворах в отличие от химического соединения сохраняется решетка растворителя, и при нагреве до определенной температуры (точки Курнакова) степень упорядочения постепенно уменьшается, а выше этой температуры твердый раствор становится неупорядоченным.

Образование упорядоченных твердых растворов сопровождается изменением физических (магнитные свойства, электросопротивление и др.) и механических свойств. Прочность обычно возрастает, а пластичность ухудшается.

2. ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Химические соединения и родственные им по природе фазы в металлических сплавах многообразны. Характерные особенности химических соединений, образованных по закону нормальной валентности, приведены ниже.

1.Кристаллическая решетка отличается от решеток компонентов, образующих соединение.

2.В соединении всегда сохраняется простое кратное соотношение компонентов. Это позволяет выразить их состав простой формулой Аn Вm , где А и В — соответствующие элементы; п и т — простые числа.

3.Свойства соединения резко отличаются от свойств образующих его компонентов.

4.Температура плавления (диссоциации) постоянная.

5.Образование химического соединения сопровождается значительным тепловым эффектом.

Вотличие от твердых растворов химические соединения обычно образуются между компонентами, имеющими большое различие в электронном строении атомов и кристаллических решеток.

Вкачестве примера типичных химических соединений с нормальной валентностью можно указать на соединения магния с элементами IV—VI групп периодической системы: Mg2Sn, Mg2Pb, Mg2P, Mg3Sb, Mg3Bi2, MgS и др.

40