Общая химия (часть 2, 2012 г

ных металлов, образованных как неорганическими, так и органическими кислотами, хорошо растворимы в Н2О. Исключение составляют малорастворимые соли натрия с мочевой кислотой – ураты и карбонат лития.

Степень окисления ионов щелочных металлов в соединениях всегда постоянна и равна +1, поэтому они не участвуют в окислительно-восстановительных процессах. Ионы щелочных металлов очень слабые комплексообразователи и в биологических жидкостях человеческого организма они не образуют устойчивых комплексных соединений.

В организме человека литий является примесным элементом. Его общее содержание составляет 0,6–0,7 мг. Биологическая роль ионов Li+ к настоящему времени не выявлена.

Некоторые соли лития (угольной, лимонной кислот) применяют для купирования острого маниакального возбуждения. Бензоат лития входит в состав препарата «Уродан», применяемого для лечения подагры и мочекаменной болезни. Ионы K+ и Na+ примерно в одинаковых количествах в норме присутствуют в организме человека. Причем ионы Na+ находятся преимущественно в межклеточной жидкости, а ионы K+ – во внутриклеточной жидкости.

Ионы Na+ и K+ участвуют в передаче нервных импульсов через мембраны нервных клеток и поддерживают нормальную возбудимость мышечных клеток, оказывают влияние на деятельность центральной нервной системы (ЦНС).

При изменении содержания ионов натрия и калия в организме происходят нарушения функций нервной, сердечнососудистой систем, гладких и скелетных мышц. Избыток ионов Na+ в клетках коры головного мозга вызывает угнетение деятельности ЦНС, депрессию.

За счет поддержания на постоянном уровне в межклеточной жидкости содержания ионов Na+ обеспечивается постоянство осмотического давления. Все без исключения кровезамещающие жидкости содержат ионы натрия.

Потребность организма человека в ионах K+ (2,5–5 г) полностью удовлетворяется его содержанием в основных продуктах питания.

151

Потребность в ионах натрия продуктами питания обеспечивается примерно на 80%. Дефицит ионов Na+ восполняется потреблением с пищей хлорида натрия. Его стали использовать в качестве вкусовой приправы около 2 000 лет назад. Избыток натрия (употребление в больших количествах соленой пищи) вызывает развитие гипертонии.

Общая харатеристика d-элементов

Элементы, атомы которых достраивают электронами d-подуровень предвнешнего слоя, называются переходными или d-элементами. Они занимают промежуточное положение между s-элементами (являющимися типичными металлами) и р- элементами (большинство из которых принадлежит к неметаллам). В связи с этим d-элементы в своих соединениях часто проявляют как металлические, так и неметаллические свойства.

В таблице Д.И. Менделеева d-элементы расположены в В группах и присутствуют только в больших периодах. Все они являются металлами и проявляют только положительную степень окисления. Но в отличие от металлов IА и IIА групп для d- элементов валентными являются не только электроны внешнего слоя, расположенные на s-подуровне, но и неспаренные электроны d-подуровня предвнешнего слоя. Поэтому они, как и р- элементы, в соединениях могут проявлять несколько значений валентности или степени окисления (в зависимости от числа электронов, принимающих участие в образовании связей). Причем с увеличением номера группы от I до VII количество возможных значений степени окисления атомов d-элементов в соединениях возрастает. Величина же высшей степени окисления при этом совпадает с номером группы, в которой d-элементы находятся в таблице Д.И. Менделеева.

Например, ванадий находится в VВ группе.

	s
1	p
2	d
3	f
4

V

152

На внешнем слое его атома находятся 2 s-электрона, которые легко распариваются при возбуждении. За счет их V будет проявлять степень окисления +2, но у ванадия валентными будут и неспаренные электроны, расположенные на 3d-подуровне. С учетом их V может проявлять степень окисления +3, +4 и +5 (в зависимости от количества d-электронов, участвующих вместе с s-электронами в образовании связей).

Марганец находится в VIIB группе.

	s
1	p
2	d
3	f
4

Mn

У его атомов на внешнем слое находятся 2 s-электрона. За счет их в возбужденном состоянии Mn может проявлять степень окисления +2. Кроме того, он может проявлять степень окисления +3, +4, +5, +6 и +7 (в зависимости от числа d-электронов, принимающих участие в образовании связей).

Элементы IВ группы, кроме степени окисления +1, могут проявлять и более высокие значения степени окисления: +2 (Cu) или +3 (Au). Из элементов VIIIВ группы максимальную степень окисления +8 могут проявлять только Fe, Ru и Os. У остальных она ниже, чем +8.

С повышением степени окисления d-элементов основные свойства их соединений уменьшаются, а кислотные свойства, наоборот, возрастают.

Соединения (оксиды, гидроксиды), в которых d-элементы находятся в своей низшей степени окисления (+1 или +2), как правило, обладают основными свойствами. Если степень окисления d-элемента в соединении (оксиде, гидроксиде) равна +3 или +4, то ему присущи амфотерные свойства. И, наконец, соединения, в которых d-элементы проявляют свою высшую степень окисления (от +5 и выше), обладают кислотными свойствами.

Чем выше степень окисления d-элемента в соединении, тем в большей мере присущи ему окислительные свойства.

Характерной особенностью d-элементов является их сильновыраженная способность к образованию комплексных ионов.

153

Многие соединения d-элементов имеют характерную окраску и проявляют (наряду с простыми веществами) каталитическую активность.

Простые вещества, которые образуют d-элементы, обладают более высокими температурами плавления и имеют большую плотность, чем металлы, образованные s-элементами. Это объясняется тем, что в образовании металлической связи у d-элементов принимают участие не только электроны внешнего слоя (один или два), но и неспаренные электроны с d-подуровня предвнешнего слоя. В результате металлическая связь становится более прочной.

Металлы, образованные d-элементами, являются лучшими проводниками электрического тока, чем щелочные и щелочноземельные металлы. Особенно это характерно для тех металлов, атомы которых имеют только один внешний s-электрон и полузаполненный (Cr, Mo) или заполненный (Cu, Ag, Au) d- подуровень предвнешнего слоя.

Биологическая роль d-элементов рассмотрена нами в главе «Комплексные соединения».

154

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

155

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Силы взаимодействия, приводящие к образованию связей, существуют не только между атомами, но могут возникать и между молекулами. Это подтверждается тем, что взаимодействие молекул часто приводит к образованию других, более сложных молекул. Кроме того, газообразные вещества при соответствующих условиях переходят в жидкое и твердое агрегатные состояния. Любое вещество хоть в какой-то мере растворимо в том или ином растворителе, что опять-таки свидетельствует о взаимодействии между ними.

Во всех этих и многочисленных других случаях наблюдается взаимная координация взаимодействующих частиц, которую можно определить как комплексообразование. Оно имеет место при взаимодействии не только молекул друг с другом, но и молекул с ионами, атомов с молекулами или ионами, противоположно заряженных ионов.

Так, кристаллы NaCl (рис. 31) представляют собой систему координированных ионов: вокруг иона Na+ – шести ионов Cl–, а

вокруг иона Cl– – шести ионов Na+ – с образованием комплексов

NaCl65– и ClNa65+.

Образующиеся при растворении солей в воде ионы находятся в гидратированном состоянии, т.е. вокруг них координировано определенное число молекул растворителя.

Взаимная координация молекул наблюдается при переходе газа в жидкость и твердое тело, при кристаллизации жидкости.

Причиной комплексообразования может быть как кулоновское, так и донорно-акцепторное взаимодействие, осуществляемое между ионами, между ионами и молекулами, атомами и молекулами и т.д.

Вопределении понятия «комплексного соединения» нет полного единства. Это обусловлено разнообразием данных соединений, большим спектром их свойств и различных характеристик.

Влабораторной, клинической практике чаще всего имеют дело с веществами, находящимися в твердом или растворенном

156

состоянии. Для этих условий наиболее широко используется следующее определение.

Комплексными называются соединения более высокого порядка, в узлах кристаллической решетки которых находятся сложные частицы (комплексы), построенные за счет координации вокруг атома либо иона определенного числа молекул или противоположно заряженных ионов и способные к самостоятельному существованию при переходе вещества в растворенное либо расплавленное состояние.

Следует подчеркнуть, что такое определение является далеко не достаточным и применимо лишь в определенных пределах.

Альфред Вернер (1866 – 1919) –

швейцарский химик, лауреат Нобелевской премии по химии (1913). В 1893 году опубликовал основополагающую работу «О строении неорганических соединений», в которой предложил координационную теорию строения комплексных соединений, основанную на нескольких постулатах (постулаты Вернера). Для обоснования своей теории синтезировал множество комплексных соединений и разработал экспериментальные методы определения их состава и строения, разработал систематику всех известных тогда комплексов. В 1899 предсказал существование оптически активных комплексных соединений, не имеющих асимметрического угле-

родного атома.К 1911 Вернер осуществил целенаправленный синтез более чем 40 оптически активных координационных соединений, что окончательно убедило химическое сообщество в справедливости его теории. Представления Вернера составили теоретический фундамент химии комплексных соединений и получили широкое приложение в различных областях химии.

Комплексные соединения (КС) составляют обширный и разнообразный класс веществ. К ним принадлежат также многие металлоорганические соединения, связывающие воедино неорганическую и органическую химию. Комплексные или координационные соединения жизненно необходимы для успешного протекания многих процессов в биологических системах. Достаточно сказать, что к комплексам по своей природе относятся гемоглобин и хлорофилл, некоторые витамины и многие ферменты.

157

Изучение комплексных соединений до конца XIX века носило исключительно описательный характер и состояло из серии попыток объяснить существование и структуру гидратов, аммиакатов, двойных солей и других веществ данного типа.

Николай Семёнович Курнаков (1860 – 1941) – выдающийся русский физико-химик, профессор (1893), заслуженный профессор (1907), доктор химических наук (1909), академик Петербургской академии наук (1913) и АН

СССР, лауреат Сталинской премии, создатель физико-химического анализа.

Обобщением этих данных стала координационная теория, предложенная в 1893 году швейцарским химиком А. Вернером. Она позволила понять причину образования комплексов и установить строение многих из них. Данная теория, развитая и подкрепленная экспериментальными исследованиями других ученых, обеспечила быстрое развитие химии комплексных соединений на рубеже XIX и XX столетий. Однако широкое признание и научное обоснование теория Вернера получила лишь после создания электронной теории химической связи и валентности.

В изучении комплексных соединений важную роль сыграли труды русских ученых Н.С. Курнакова, Л.А. Чугаева, И.Н. Черняева, А.А. Гринберга и др.

Строение комплексных соединений

Центральное место любого комплексного соединения занимает комплексообразователь (М), называемый иначе центральным атомом (или ядром) комплекса. В его роли чаще всего выступают положительно заряженные ионы металлов (Fe3+, Fe2+, Cr3+, Ag+, Co3+, Zn2+, Cu2+ и др.) или их электронейтральные ато-

158

мы (Fe, Zn, Co и др.). В некоторых случаях комплексообразователем может быть и атом неметалла, находящийся (чаще всего) в своей высшей степени окисленности (Si+4, P+5, S+6), и даже простой анион, образованный атомом неметалла (I–, Br–).

В принципе, в качестве комплексообразователя могут выступать атомы любого элемента (начиная с третьего периода), находящиеся как в нулевой, так и в положительной либо отрицательной степени окисления. Но наиболее ярко эта способность выражена у переходных металлов, т.е. у d- и f-элементов.

Характерной и обязательной особенностью комплексообразователя является наличие у него на внешнем слое определенного числа вакантных электронных орбиталей, за счет которых он может выступать в роли акцептора электронной пары.

Комплексообразователь координирует (собирает) вокруг себя определенное число лигандов (от лат. liganda – то, что должно быть связано) или, по-другому, аддендов (от лат. addenda – то, что должно быть добавлено).

В роли лигандов (L) могут выступать как отрицательно заряженные ионы (анионы), так и электронейтральные молекулы, содержащие в своем составе один или несколько атомов, у которых на внешнем электронном слое имеются неподеленные электронные пары. За счет их лиганд может быть донором электронной пары.

Благодаря своему строению, лиганд способен образовывать с комплексообразователем химическую связь по донорноакцепторному механизму. В комплексных соединениях такая связь называется иначе координационной.

Наличие хотя бы одной или нескольких координационных связей является характерной особенностью комплексов.

Количество химических связей, которые один лиганд образует (или может образовать) с комплексообразователем (либо число атомов, выделяемых лигандом для их образования), называется иначе дентатностью лиганда (от лат. dentalus – имеющий зубы).

Лиганды, образующие с комплексообразователем только одну связь, называются монодентатными, например: OH–, CN–, Cl–, H2O, NH3, CO. Существуют лиганды, способные образовы-

159

вать с комплексообразователем 2 и более связи. Такие лиганды называются, соответственно, би- (или ди-) и полидентатными.

Примерами бидентатных лигандов могут служить оксалатион C2O42–, карбонат-ион CO32–, сульфат-ион SO42–, молекула этилендиамина:

Î

Î

Î

Î

Ñ

Ñ

Î

Î

Ñ

Î

Î

CH2

NH2

Î

S

Î

CH2

NH2

O

Четырехдентатным лигандом является двухзарядный ион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):

				CH2					COO-
CH2				N
				CH					COOH
				CH22					COO-
CH2				N
				CH2					COOH

Би- и полидентатные лиганды в зависимости от обстоятельств могут вести себя и как монодентатные, т.е. образовывать с комплексообразователем только одну связь.

Общее число связей, которые лиганды образуют с комплексообразователем (или общее число выделяемых ими для этих целей атомов) называется иначе координационным числом.

С монодентатными лигандами оно равно числу лигандов в комплексе, в случае полидентатных лигандов – произведению числа таких лигандов на их дентатность.

Значения координационных чисел в комплексных соединениях варьируют в пределах от 1 до 12, но наиболее часто встречающиеся – 4 и 6.

На основании анализа координационных чисел большого количества комплексных соединений еще А. Вернер пришел к

160