Общая химия (часть 2, 2012 г

выводу, что основным фактором, влияющим на их величину, является значение заряда (или степени окисления) центрального иона. Ниже сопоставлены наиболее характерные координационные числа и заряд комплексообразователя:

Степень окисления	+1	+2	+3	+4
комплексообразователя
Координационное число	2	4, 6	6, 4	8

Жирным числом выделены чаще встречающиеся координационные числа в тех случаях, когда возможны 2 различных типа координации.

Приведенные координационные числа соответствуют максимальному насыщению координационной сферы и относятся к координационно-насыщенным соединениям.

Но в растворах не всегда соблюдаются условия для получения таких веществ, и тогда образуются координационноненасыщенные комплексы с меньшими координационными числами.

Координационное число не является неизменной и постоянной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лигандов, их электронными свойствами. Даже для одних и тех же комплексообразователя и лигандов существуют комплексные соединения с разным координационном числом.

Комплексообразователь вместе с удерживаемыми им лигандами образует так называемую комплексную частицу или внутреннюю координационную сферу. При написании химиче-

ских формул комплексных соединений внутренняя сфера берется в квадратные скобки. Вначале записывают центральный атом М, а затем – лиганды L, с указанием их числа n. При этом лиганды в зависимости от заряда располагаются в следующем порядке. Первыми записываются лиганды, имеющие положительный заряд, затем – электронейтральные и, наконец – лиганды с отрицательным зарядом:

[M(L+)(L0)(L–)]

161

Заряд комплексной частицы (внутренней сферы) равен алгебраической сумме зарядов составляющих его комплексообразователя и лигандов (если в роли лиганда выступает молекула, то ее заряд принимается равным нулю), например:

Cu+ + 2CN– [Cu(CN) ]–		(+1 – 2 = –1)
	2
Al3+ + 6OH– [Al(OH)6]3–		(+3	– 6 = –3)
Cu2+ + 4NH	0 [Cu(NH ) ]2+	(+2	+ 0 = +2)
3	3 4

Внутренняя сфера, имеющая электрический заряд, называ-

ется иначе комплексным ионом.

Внутренняя координационная сфера (или комплексный ион)

взначительной степени сохраняет свою целостность при растворении комплекса.

Если суммарный заряд внутренней сферы не равен нулю, то

втаком комплексном соединении присутствует еще и внешняя координационная сфера. В ее состав всегда входят ионы, знак заряда которых противоположен знаку заряда внутренней сферы.

Значение суммарного заряда всех ионов внешней сферы по абсолютной величине совпадает с зарядом комплексного иона, но отличается знаком. Таким образом, в целом молекула комплексного соединения остается электронейтральной.

Ионы внешней сферы непосредственно с комплексообразователем не образуют связей и удерживаются вокруг комплексного иона только за счет действия электростатических сил. В водных растворах они легко отщепляются от внутренней сферы в результате протекания процесса диссоциации.

Если суммарный заряд внутренней сферы равен нулю, то внешняя сфера в таком комплексном соединении отсутствует. При написании его химической формулы квадратные скобки могут не использоваться.

Формулы комплексных соединений составляют по тому же принципу, что и формулы солей, т.е. первой записывают ту часть их молекул (ту координационную сферу), которая несет положительный заряд. Рассмотрим примеры написания формул комплексных соединений и обозначим их составные части:

162

Na3+ [ Al3+ (OH-)6		]3-
		ко о рдин ацио н н о е число ,
âí åø í ÿÿ	лиган ды	т.к. все лиган ды в дан н о м
êî î ðäèí à-	ко м п лексо -	ñî åäèí åí èè ì î í î äåí òàòí û å
öèî í í àÿ

ñô åðà	о бразо ватель
вн утрен н яя ко о рдин ацио н н ая
	ñô åðà

[ Cu2+ (NH30)4 ]2+ Cl2-

			лиган ды					âí åø í ÿÿ êî î ðäèí àöèî í í àÿ ñô åðà
ко м п лексо -								ко о рдин ацио н н о е число , т.к. все лиган ды
о бразо ватель
								â äàí í î ì ñî åäèí åí èè ì î í î äåí òàòí û å
вн утрен н яя ко о рдин ацио н н ая
		ñô åðà
K3+ [ Fe3+ (C2O42-)3								]3-
								ко о рдин ацио н н о е число в дан н о м со един ен ии
âí åø í ÿÿ			лиган ды					равн о 3 2 = 6, т.к. лиган ды биден татн ы е
ñô åðà	ко м п лексо -
	о бразо ватель
	вн утрен н яя сф ера
[ Co3+ (NH		3	0)	3	Cl	-	] 0	ко о рдин ацио н н о е число 3 + 3 = 6 в дан н о м
						3

	лиган ды	со един ен ии со вп адает с о бщ им ко личество м
		лиган до в, т.к.все о н и м о н о ден татн ы е
	ко м п лексо о бразо ватель

Ni0 (CÎ 0)4	ко о рдин ацио н н о е число ,
лиган ды	т.к. лиган ды м о н о ден татн ы е
ко м п лексо о бразо ватель

Классификация комплексных соединений

Существует несколько способов классификации комплексных соединений, основанных на различных принципах или подходах.

В зависимости от знака величины заряда комплексной частицы различают: катионные, анионные и нейтральные комплексы.

163

Катионными называют комплексы, у которых внутренняя сфера имеет суммарный положительный заряд, например:

[Co(NH3)6]3+ Cl3

[Fe(NH3)4Cl2]+ Cl

Анионными называют комплексы, у которых внутренняя сфера имеет суммарный отрицательный заряд, например:

K	[Fe(CN) ]4–	Na	3	[Al(OH) ]3–
4	6			6

Нейтральными называют комплексы, у которых суммарный заряд внутренней сферы равен нулю, например:

[Fe (CO)	5	]0	[Co(NH )	3	(NO –)	3	]0
			3		2

Особое место в данной классификации занимают комплексные соединения, состоящие из комплексных катионов и анионов, например:

[Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3– [Zn(NH3)4]2+ [Cu(OH)4]2–

В зависимости от природы лигандов, входящих в состав внутренней сферы, различают:

1) аквакомплексы (лигандами выступают молекулы воды):

[Fe (H2O)6] Cl3	[Co (H2O)6] SO4
2) амминокомплексы (лигандами выступают молекулы
аммиака):
[Cu (NH3)4 ] SO4	[Ag (NH3)2 ] Cl
3) гидроксокомплексы (лигандами выступают гидроксиль-
ные ионы ОН-):
Na3 [ Al (OH)6 ]	Na2 [ Cu (OH)4 ]
4) ацидокомплексы (лигандами выступают кислотные
остатки):
K3 [Fe(CN)6]	Na3 [Fe(C2O4)3]

5) смешанные комплексы (в состав внутренней сферы

входят лиганды различного типа):
Na [Co(NH3)4 Cl2]	Na [Al (H2O)2 (OH)4]
164

В особую группу выделяют циклические или хелатные (клешневидные) комплексные соединения, содержащие би- и полидентатные лиганды, связанные с комплексообразователем несколькими связями:

CH2

H2N

NH2

CH2

Cu2+

Cl

CH2

H2N

NH2

CH2

2

Na3 [Fe(C2O4)3]

Кхелатным относятся и внутрикомплексные соединения,

вкоторых центральный атом входит в состав цикла, связываясь с полидентатными лигандами различными способами как за счет неспаренного электрона, так и за счет донорно-акцепторного взаимодействия:

H2C

H2N

-O

C

O

Cu2+

O

C

O-

NH2

CH2

глицинат меди(II)

В структурных формулах координационные связи, обозначаются стрелочками, направление стрелки от донора к акцептору.

К внутрикомплексным соединениям относятся и важнейшие природные комплексы – гемоглобин и хлорофилл.

Все перечисленные выше комплексные соединения относятся к одноядерным, т.к. содержат только один комплексообразователь.

Комплексные соединения, содержащие два и более центральных атома (комплексообразователя) называются многоядерными. К многоядерным комплексам относятся:

1) комплексы с мостиковыми лигандами, связывающими одновременно два комплексообразователя:

				OH
	K4	(C2O4)2Co			Co(C2O4)2
				OH
					165

2) кластерные соединения, в которых центральные атомы связаны между собой непосредственно:

[ (CO)5Mn Mn(CO)5 ]

K4 [ Cl4Re ReCl4 ]

Следует подчеркнуть, что существуют и более сложные многоядерные комплексы, рассмотрение которых в рамках данного учебника не предусмотрено ввиду отсутствия упоминания о них в учебной программе.

Номенклатура комплексных соединений

Образование названий одноядерных комплексных соединений осуществляется по тому же принципу, что и образование названий солей. Первой в именительном падеже называют ту часть комплексного соединения (внешнюю или внутреннюю сферу), которая несет суммарный отрицательный заряд, а затем в родительном падеже указывают название второй части соединения, заряженной положительно.

При этом название комплексной частицы записывают в одно слово, начало которого составляет название отрицательнозаряженных лигандов с прибавлением соединительной гласной «о», например:

Br–			бромо	NO3–	нитрато
Cl–			хлоро	NO2–	нитрито
CN–			циано	SO42–	сульфато
C	O	2–	оксалато	CO 2–	карбонато
2		4		3
OH–			гидроксо	H–	гидридо

Затем перечисляют нейтральные лиганды, именуемые, как и свободные молекулы, без соединительной гласной о (N2H4 – гидразин, C6H6 – бензол, C6H5N – пиридин и т.д.). Исключение со-

ставляют по сложившейся традиции лишь некоторые вещества, а именно: Н2О – аква, NH3 – аммин, СО – карбонил, NO

– нитрозил. Последним указывают русское название центрального атома в родительном падеже (если он не электронейтральный) с указанием в скобках римской цифрой его степени окисления. Для элементов с постоянной степенью окисления (Mg2+, Zn2+, Al3+ и др.) ее указание в обязательном порядке не требуется.

166

Число лигандов, названия которых являются простыми словами (например, хлоро, оксалато, аква, аммин), обозначают греческими числительными «ди» (2), «три» (3), «тетра» (4) и т.д. Если названия лигандов являются более сложными и состоят из остатков двух и более слов (например: этилендиамин, триалкилфосфин), то перед ними ставят порядковые греческие числительные «бис», «трис», «тетракис» и т.д., а название самого лиганда заключают в скобки.

Рассмотрим все вышеперечисленное на конкретных приме-

рах:

1)[Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I);

2)[Al(Н2О)5OH]SO4 – сульфат гидроксопентаакваалюминия;

3)[Co(Еn)3]2(SO4)3 – сульфат трис(этилендиамин)кобальта (III).

Комплексные анионы называют согласно тем же правилам, что и комплексные катионы, но с заменой суффикса «ум» на «ат» в латинском названии комплексообразователя (Fe – феррат, Cu –

купрат, Ag – аргентат, Au – аурат, Pb – плюмбат, Sn – станнат, Mn – манганат), например:

1)K2[PtCl6] – гексахлороплатинат (IV) калия;

2)Na2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат натрия;

3)K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия;

4)Na[Cr(Н2О)3F2] – дифторотриаквахромат (III) натрия.

В названии комплексных соединений, состоящих только из одной внутренней сферы, вначале перечисляют по вышеизложенным правилам названия лигандов, к которым добавляется русское название комплексообразователя в родительном падеже если он имеет заряд и в именительном падеже если он электронейтрален, например:

1)[Co(NH3)3Cl3] – трихлоротриамминкобальта (III);

2)[Fe(Н2О)4(NО2)2] – динитритотетраакважелеза (II);

3)[Fe(CО)5] – пентакарбонилжелезо.

167

Названия многоядерных комплексов строятся во многом аналогично названиям одноядерных комплексов, но в данном пособии они не рассматриваются.

Изомерия комплексных соединений

Явление изомерии в химии комплексных соединений весьма распространено и является одной из причин многообразия данного класса веществ. Различают ионизационную, гидратную, ко-

ординационную, геометрическую, оптическую и другие виды изомерии.

Лев Александрович Чугаев (1873 – 1922) –

русский, советский химик и биохимик.

Чугаев внёс большой вклад в химию комплексных соединений: установил, что наиболее устойчивые из них содержат во внутренней сфере 5- или 6-членные циклы (правило циклов Чугаева); в 1915 году (за 50 лет до Э. О. Фишера) получил первый карбеновый металлоорганический комплекс, правильная структура которого была раскрыта только в 70-х годах XX века, впервые синтезировал (1920 год) предсказанные теорией пентаминовые соединения 4-валентной платины [Pt(NH3)5Cl]X3, где

X – одновалентный анион (соли Чугаева); открыл (1915 год) превращение комплексных аминосоединений в соответствующие амидосоединения. Создатель научной школы в области комплексных соединений.

Ионизационная изомерия обусловлена способностью комплексного соединения одного состава образовывать в растворе различные комплексные ионы вследствие неодинакового распределения анионов между внутренней и внешней сферами, например:

[ Pt(NH3)3Br ] NO2	и	[ Pt(NH3)3NO2 ] Br
[ Co(NH3)3Br ] SO4	и	[ Co(NH3)3SO4 ] Br

Частным случаем ионизационной изомерии является гидратная изомерия, обусловленная еще и различным распределением молекул воды между внутренней и внешней сферами комплекса, например:

168

[ Cr(Н2О)6 ] Cl3;	[ Cr(Н2О)5)Cl ] Cl2 Н2О;
[ Cr(Н2О)4Cl2 ] Cl 2Н2О

Координационная изомерия заключается в полном или частичном изменении состава комплексного катиона и аниона вследствие различной координации двух типов лигандов относительно двух разных комплексообразователей. Данный вид изомерии характерен для соединений, образованных двумя неодинаковыми комплексными ионами, например:

[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] и [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]

Лиганды во внутренней сфере стремятся симметрично расположиться в пространстве вокруг центрального атома.

Чаще всего встречаются четные координационные числа – 2, 4, 6. Им соответствуют следующие геометрические конфигурации внутренней сферы:

Для комплексов квадратного и октаэдрического строения, содержащих 2 типа различных лигандов, характерна геометрическая изомерия, обусловленная неодинаковым взаимным расположением лигандов в пространстве относительно комплексообразователя.

169

Так, хлородиамминплатина представляет собой квадратный комплекс, способный существовать в виде цис- и транс-изомера:

Тетрахлородиамминплатина также существует в виде двух изомерных соединений октаэдрического строения.

Александр Абрамович Гринберг (1898 – 1966)

– советский химик, ученик Л.А. Чугаева. Научные работы посвящены химии координационных соединений. Исследовал (1931-1939) строение и стереохимию комплексных солей платины. Совместно с Б.В. Птицыным изучил термическое разложение аммиакатов платины (II). Предложил (1932) новый метод определения строения геометрических изомеров (метод Гринберга). Объяснил механизм возникновения окислительных потенциалов комплексных соединений платиновых металлов. Изучил (1935-1938) кислотно-основные и

окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений в растворах. Изучал комплексы урана и тория. Совместно с Ф. М. Филипповым применил (1939) для изучения строения и свойств комплексов меченые атомы. Объяснил (1932) обнаруженную И.И. Черняевым закономерность транс-влияния с помощью поляризационных представлений. Обнаружил (1958, совместно с Ю.Н. Кукушкиным) кинетическое цис-влияние лигандов.

Оптическая изомерия наблюдается у комплексов, структура которых не имеет элементов симметрии. Такие объекты называются асимметричными и не могут быть совмещены со своими

170