Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
LEKTsII_Obschaya_khimia / Комплексные соединения.doc
Скачиваний:
76
Добавлен:
19.02.2016
Размер:
498.69 Кб
Скачать

Глава 1. Комплексные соединения

Начало классической теории валентности положено немецким химиком Ф. Кекуле. Одно из ключевых её положений – постоянство валентности элементов и насыщаемость химической связи. Классическая теория позволила описать и предсказать множество химических фактов и явлений, свойственных простым бинарным молекулам, как Н2О, NH3, SO3, HCl, CuCl2, SiCl4 (их химическую активность, порядок расположения атомов и т.д.), но она не смогла объяснить механизм образования, свойства и строение более обширного и разнообразного по составу класса сложных соединений высшего порядка (комплексных), являющихся часто продуктами сочетания простых молекул с уже реализованными химическими связями: AlCl3 ∙ 6H2O, Fe(CN)2 ∙ 4KCN, Zn(OH)2 ∙ 2KOH, AgCl ∙ 2NH3. Согласно классической теории, двухвалентная медь, например, должна существовать в виде солей типа CuSO4, CuCl2, Cu(NO3)2, однако в действительности помимо бледно-голубых кристаллов CuSO4, с валентной схемой

известны ярко-синие кристаллы комплексной соли [Cu(NH3)4]SO4, структура которых не находит объяснения в рамках общепринятых представлений о валентности.

Наиболее удачно строение и свойства комплексных соединений объясняет координационная теория швейцарского химика А. Вернера, предложенная в 1893 году.

1.1. Основные положения координационной теории

Подобно многим имеющим большое значение теориям, координационная теория исключительно проста. Её главный постулат сводится к нескольким моментам:

  • помимо главных валентностей у атомов имеются побочные валентности, проявляющие себя при некоторых реакциях;

  • насыщение главных валентностей лежит в основе образования простых соединений первого порядка;

  • насыщение побочных валентностей лежит в основе образования соединений высшего порядка, комплексных.

А. Вернер писал: «Даже если, судя по числу валентностей, соединительная способность нескольких атомов исчерпана, они все же, в большинстве случаев, могут принимать участие далее в построении сложных молекул с образованием определенных атомных связей. Эту возможность нужно усматривать в том факте, что, наряду со связями сродства, называемыми главной валентностью, между атомами существуют еще другие связи, называемые побочными валентностями…».

В момент опубликования теория Вернера носила формальный характер и не рассматривала вопрос о природе сил, обуславливающих формирование химической связи и механизм возникновения сложных молекул. Развитая в дальнейшем учениками, она стала основой современных воззрений о построении комплексных соединений. Согласно им, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем или центральным ионом. Вокруг него, в непосредственной близости, расположено (координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами. Комплексообразователь с окружающими его лигандами образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения – комплексный ион – [MLn], где М – комплексообразователь; L – окружающие комплексообразователь лиганды; n- их количество.

Для комплекса двухвалентной меди [Cu(NH3)4]SO4 роль комплексообразователя выполняют ионы меди, электронейтральные молекулы аммиака – лиганды. Вместе ионы Cu2+ с молекулами NH3 формируют комплексный ион [Cu(NH3)4]2+. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Общая запись формулы комплексного соединения имеет вид: [MLn]Xm, где в квадратные скобки заключаются частицы внутренней сферы, Х – внешнесферные частицы (молекулы или ионы). Для комплекса [Cu(NH3)4]SO4 внешнесферные частицы - ионы SO42–.

В большинстве комплексных соединений комплексообразователями служат ионы переходных металлов (d-элементов), хотя ими могут быть неметаллы в положительной (В3+, Si4+, Р5+, S6+, I7+), реже в отрицательной (I, S2– и др.) степени окисления: K[BF4], Cs[IСl8], (NH4)2[SiF4]. Комплексообразователями могут выступать и нейтральные атомы. Нейтральными комплексообразователями являются атомы многих элементов побочных подгрупп V, VI, VII, VIII групп периодической системы. Так, к примеру, построены молекулы карбонилов металлов Cr(CO)6, Mn2(CO)10, Fe3(CO)12, Ni(CO)4.

В роли лигандов фигурируют простые (Cl, Br, I, OH) и сложные (CO32–, S2O32–, SCN, NO2) ионы, полярные и легко поляризующиеся в электрическом поле комплексообразователя нейтральные молекулы как неорганической (H2O, NH3, NO, CO), так и органической (NH2CH2CH2NH2, C2H5NH2, C3H5N) природы.

Молекула комплексного соединения в целом электронейтральна. Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой зарядов комплексообразователя и лигандов. Нейтральные молекулы вклада в заряженность иона не вносят:

2+ 6∙1– 3+ 0 0 1– 0 0

[Fe(CN)6]4–, [Cr(H2O)(NH3)4OH]2+, [Ni(CO)4]0 .

По знаку заряда комплексного иона различают: катионные ([Со(NH3)6]3+, [Al(H2O)5OH]2+); анионные ([Al(OH)4]-, [Fe(CN)6]4-) и нейтральные ([Ni(CO)4]0, [Co(NH3)3Cl3]0) комплексы. Последние не содержат внешней сферы и не являются электролитами.

Центральный атом комплексного соединения координирует вокруг себя лиганды внутренней сферы, геометрически правильно располагая их в пространстве. Число лигандов, определенным образом расположенных в пространстве и непосредственно связанных с центральным ионом, называют координационным числом этого иона или координационной валентностью. Более строго: координационное число – это число электронодонорных центров лигандов (атомов и π-связей), непосредственно взаимодействующих с комплексообразователем. Для комплексных соединений с моноцентровыми лигандами координационное число равно числу лигандов (в комплексных ионах [Cu(NH3)4]2+ координационное число меди – 4, в [Fe(CN)6]3+ координационное число железа – 6). В случае полицентровых – числу таких лигандов, умноженному на число электронодонорных центров лиганда (в [Сo(SO4)3]3- координационное число кобальта – 6).

В химии комплексных соединений координационное число играет примерно ту же роль, если лиганд ион, что и валентность в соединениях первого порядка, варьируя от 1 до 12. Обычными координационными числами, встречающимися более чем у 95% комплексов, являются 4 и 6.

Координационное число не является неизменной величиной. Его максимальное значение определяется, главным образом, соотношением сил отталкивания между лигандами, возникающими по мере накопления их в координационной сфере, и уравновешивающими эти силы силами притяжения лигандов к центральному иону. Когда внесение следующего лиганда приводит к такому возрастанию сил отталкивания, которое уже не компенсируется притяжением лигандов к комплексообразователю, координирование прекращается. Следовательно, основными факторами, влияющими на координационное число, являются плотность заряда комплексообразователя, а также размер и заряд (или полярность) лигандов.

В некоторых случаях размер лиганда оказывается намного больше размера центрального иона. Это будет вести к ограничению координационного числа центрального иона, поскольку делает физически невозможным присоединение к нему большого числа лигандов. Показано, что, если отношение радиусов центрального иона (r) и лигандов (r/) меньше 0,155, максимальное координационное число не может превышать двух (рис. 1.1). Однако и в тех случаях, когда отношение радиусов очень мало, основным фактором остается баланс сил притяжения лигандов к комплексообразователю и сил отталкивания между самими лигандами.

Существует статистическое правило, связывающее заряд центрального иона (степень окисления) и координационное число, согласно которому (табл. 1.1) характерные координационные числа чаще всего превышают заряд центрального иона в два раза (жирным шрифтом выделены наиболее часто встречающиеся). Приведенные значения чисел соответствуют максимальному насыщению координационной сферы лигандами и свойственныкоординационно-насыщенным соединениям. В растворах не всегда соблюдаются необходимые для этого условия и тогда образуются координационно-ненасыщенные комплексы, с меньшими координационными числами. Т.е., не являясь постоянной величиной, координационное число комплексообразователя, помимо основных (заряд, размер частиц), зависит еще от ряда сопутствующих факторов, среди которых наибольшее значение имеют концентрация исходных компонентов и температура раствора.

Таблица 1.1

Координационные числа некоторых комплексообразователей

Ионы

Степень окисления комплексообразователя

Характерное координационное число

Au+, Ag+, Cu+

+1

2

Cu2+, Hg2+, Pb2+, Pt2+, Pd2+, Zn2+, Ni2+, Co2+

+2

4; 6

Fe3+, Al3+, Cr3+ , Co3+, Ni3+

+3

6; 4

Mo4+, W4+

+4

8

Число атомов, предоставляемых лигандами для образования координационных связей с комплексообразователем, может быть различным. В большинстве случаев каждый отдельный лиганд присоединяется к центральному иону через один атом (М – L), занимая во внутренней координационной сфере одно место. Координационная ёмкость (число мест) или дентатность такого лиганда равна единице. Лиганды, предоставляющие для связывания с центральным ионом один атом и занимающие во внутренней сфере одно место, называются монодентатными. К монодентатным относятся все одноатомные лиганды: анионы галогенов; анионы CN, SCN, OH; молекулы NH3, H2O, NO, CO и др. Примерами комплексов с монодентатными лигандами служат [Fe(CN)6]3–, [CrCl6]3-:

Иные лиганды используют в комплексообразовании два или большее число атомов, занимая в координационной сфере центрального иона два или большее число мест. Такие лиганды называются би- и полидентатными. Бидентатным является оксалат-анион С2О42–, формирующий с катионом-комплексообразователя две связи за счёт двух кислородных атомов:

, а также этилендиамин, сульфатный, карбонатный и другие анионы:

, ,

При этом один и тот же лиганд, в зависимости от характера связывания, может быть и моно- и бидентатным:

Примером тетрадентатного лиганда является двухзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):

(на этих и последующих схемах обычные ковалентные связи, образованные неспаренными электронами, обозначены черточками, а возникающие по донорно-акцепторному механизму – стрелками). Таким образом, дентатность – это число донорных центров лиганда, участвующего в координации.