3.Вибір вулканізувальної групи

Вулканізація – це хімічний процес формування трьохмірної просторової структури у матриці каучука, за рахунок утворення хімічних зв’язків між лінійними макромолекулами.

Основним вулканізувальним агентом для ненасичених каучуків є сірка. Сірчана вулканізувальна система включає крім вулканізувального агенту – сірки – також прискорювачі вулканізації, активатори прискорювачів, донори сірки та уповільнювачі процесу підвулканізації. Всі ці компоненти впливають як на технологічні властивості сумішей (опір підвулканізації, час та температуру вулканізації, стійкість до реверсії ), так і на фізико-механічні властивості гум (ступень вулканізації, міцність, теплостійкість, еластичність).

Для вулканізації хлоропренових та карбоксилвмісних каучуків застосовують оксиди металів.

Фенол-формальдегідні смоли широко застосовуються для вулканізації полімерів з низьким ступенем ненасиченості – бутилкаучуків і СКЕПТ (потрійного). Отриманні таким чином гуми відрізняються збільшеною теплостійкістю.

Органічні перекиси застосовуються для вулканізації полімерів, які не мають подвійних зв’язків ( етилен-пропіленові (СКЕП), фтор, уретанові та силоксанові каучуки ).

Вибір вулканізувальної системи обумовлений типом каучуку, вимогами до гумового вибору, технологією його виготовлення та економічними міркуваннями.

При виборі вулканізувальної речовинислід брати до уваги залежність технічних властивостей вулканізатів від будови і густоти просторової сітки. Як видно з таблиці 3, при застосуванні різних вулканізувальних агентів утворюються поперечні зв’язки різної будови, які відрізняються між собою енергією та довжиною. При цьому, чим вища енергія поперечного зв’язку, тим буде більша теплостійкість та агресивостійкість гуми.

Таблиця 3 – Енергія поперечних зв’язків

Тип поперечного зв’язку		Енергія зв’язку , кДж/моль
Полісульфідний	-С-Sх-С-	270
Дисульфідний	-С-S-S-С-	270
Моносульфідний	-С-S-С-	286
Вуглець-вуглецевий	-С-С-	353

Полісульфідні поперечні зв’язки під впливом тепла та хімічних агентів перерозподіляться та розпадаються, що погіршує тепло- та агресивостійкість вулканізатів, сприяє реверсії та накопиченню залишкових деформацій.

При збільшенні довжини поперечних зв’язків до певної межі полегшується орієнтування молекулярних ланцюжків каучуку під впливом механічних напружень. При цьому зростає еластичність, опір до втомлення та міцносні властивості вулканізатів. В зв’язку з цим умовна міцність при розтягуванні та опір багаторазовим деформаціям при нормальних умовах у гум з більш довгими полісульфідними поперечними зв’язками буде вища, ніж у вулканізатів з короткими вуглець-вуглецевими зв’язками.

Як правило, кращій комплекс властивостей мають вулканізати, які одночасно мають поперечні зв’язки різної хімічної природи (наприклад, поєднання вуглець-вуглецевих або моносульфідних з полісульфідними або іншими). Поперечні зв’язки повинні бути статистично (рівномірно) розподіленні по об’єму матеріалу.

Вулканізувальна група повинна бути підібрана таким чином, щоб при одержанні та переробці гумових сумішей повністю виключалась передчасна вулканізація, а на стадії вулканізації процес утворення поперечних зв’язків проходив з великою швидкістю. Компроміс між цими суперечними вимогами може бути знайдений втому випадку, коли кінетика процесу вулканізації наближається до ідеальної кривої вулканізації.

Виходячи з цього при визначенні якісного та кількісного складу вулканізуючої групи необхідно користуватись наступними вимогами:

• індукційний період (рис. 1, період 1, ts) повинен бути такої тривалості, яка необхідна для обробки гумової суміші без небезпеки підвулканізації. Як показує практичний досвід, індукційний період гумових сумішей при 120ºС повинен складати 10-15 хв., а в разі подальшої обробки суміші на каландрі та шприцмашині - 20-30 хв.;

• швидкість вулканізації після закінчення індукційного періоду (рис. 1, період 2, tg a) повинна бути максимально великою, що не збільшувати час досягнення оптимуму вулканізації (t ₉₀);

• після завершення процесу оптимального структурування фізико-механічні показники вулканізатів повинні залишатися незмінними при тривалому впливі температури вулканізації. Тобто суміші повинні мати широке плато вулканізації (рис. 1, період 3).і бути стійкими до реверсії (рис. 1, період 4, t рев.),

Впливати на кінетику вулканізації гумових сумішей варіюванням типом вулканізуючих агентів та їх концентрацією складно, тому на практиці застосовують спеціальні домішки: прискорювачі, активатори вулканізації, уповільнювачі підвулканізації.

Прискорювачі найчастіше застосовують при використанні в якості вулканізуючого агента елементарної сірки.

При виборі типу прискорювача слід враховувати його вплив на кінетику вулканізації гумових сумішей, щоб запобігти підвулканізації сумішей та забезпечити високу швидкість вулканізації в головному періоді і широке

Рис. 1 – Залежність крутного моменту опору деформації (М) від часу вулканізації (t) гумової суміші при випробуванні на реометрі «Монсанто» (типова реограма)

плато вулканізації. Крім того, необхідно враховувати вплив прискорювачів на технічні властивості вулканізатів.

Можна виділити такі класи прискорювачів: дитіокарбомати, тіазоли, тіурами, сульфенаміди, гуанідіни.

З них дитіокарбомати та ксантогенати відносяться до класів ультраприскорювачів. Вони дають кінетику вулканізації з дуже низьким опором підвулканізації (індукційний період майже відсутній ), дуже високою швидкістю вулканізації та пікоподібним плато. Найбільш широко ультраприскорювачі застосовуються для низькотемпературної вулканізації, при виготовленні виробів з латексу або в гумових сумішах на основі каучуків з низькою ненасиченістю (БК,СКЕПТ).

Тіурамові прискорювачі обумовлюють високу швидкість вулканізації при відсутності індукційного періоду та пікоподібного плато, для попередження підвулканізації додають сульфенаміди, тіазоли. Гуми мають високу теплостійкість та опір стиранню.

Тіазоли (каптакс, альтакс) забезпечують середню швидкість та ступінь вулканізації при невеликому індукційному періоді та широкому плато. Швидкість вулканізації зростає при їх спільному використанні з 0,2-0,3 мас.ч. тіураму. Такі гуми мають невисоку міцність, але відмінний опір старінню.

Сульфенаміди одночасно забезпечують тривалий індукційний період та високу швидкість вулканізації, тобто кінетична крива більше наближається до ідеальної, ніж у випадку інших прискорювачів. За обьемом споживання сульфенаміди займають перше місце ( близько 90 %). Сульфенаміди надають гумам високу стійкість до динамічних навантажень, добрий опір стиранню.

Висока термостабільність гуанідінів – причина тривалого індукційного періоду і низької швидкості вулканізації гумових сумішей, які вміщують ці речовини, в якості первинних прискорювачів. Гуанідіни застосовуються для вулканізації масивних виробів. Також гуанідіни утворюють сінергічні системи високої активності з іншими прискорювачами.

З вище сказаного видно, що на практиці в гумових сумішах часто застосовують не один прискорювач процесу сірчаної вулканізації, а системи прискорювачів. При виборі системи прискорювачів переслідують наступні цілі:

- запобігання передчасній вулканізації;

- скорочення оптимальної тривалості вулканізації;

- зменшення спільного вмісту прискорювачів;

- поліпшення фізико-механічних властивостей гум.

Найбільш широке застосування знайшли подвійні системи прискорювачів, які дозволяють різко інтенсифікувати процес вулканізації при одночасному зростанні тривалості індукційного періоду.

Подвійні системи за характером дії на швидкість вулканізації каучуків діляться на три групи:

1. системи з взаємною активацією прискорювачів (сінергічні). До них відносять сполучення тіурамів або тіазолів з гуанідінами, а також поєднання тіурамдісульфідів з сульфенамідами;

2. системи з активацією одного прискорювача. Цей ефект характерний при сполученні сульфенамідів з гуанідінами;

3. системи з аддитивною дією. Це комбінації сульфенамідів і тіураммоносульфідів, а також системи прискорювачів, які відносяться до одного класу хімічних сполук.

При виборі вулканізувальної системи велике значення має співвідношення концентрацій сірки та прискорювача. У залежності від температури вулканізації гумових сумішей можливе застосування звичайних (ЗВ), напівефективних (НЕВ), або ефективних (ЕВ) вулканізувальних систем.

У загальноприйнятих системах вміст сірки дорівнює близько 3 мас.ч., а прискорювача – в 2-3 рази менше. Однак такі гуми мають низьку теплостійкість і можуть вулканізуватись при температурах, які не перевищують 160 ºС. У зв’язку з інтенсифікацією процесу вулканізації за рахунок підвищення температур до 180-210 ºС в останній час почали застосовувати НЕВ та ЕВ системи.

Для НЕВ систем характерно зниження вмісту сірки до 1-1,2мас.ч. при підвищенні вмісту прискорювача до 1,0-1,5мас.ч., або часткова заміна елементарної сірки на її донори, наприклад, N,N – дитіодиморфолін або тіурамтетрасульфіди.

Застосування НЕВ систем веде до зниження ступеню сульфідності поперечних зв’язків, тобто до підвищення теплостійкості вулканізатів та їх опору реверсії при підвищених температурах вулканізації. Одночасно збільшується індукційний період вулканізації.

Ефективні вулканізувальні системи відрізняються від НЕВ використанням ще менших (близько 0,5мас.ч.) концентрацій сірки, або її повною заміною на органічні прискорювачі сірковміщуючі вулканізувані агенти – донори сірки (N,N-дитіодиморфолін або тіурамтетрасульфіди). Необхідна швидкість вулканізації в цьому випадку досягається за рахунок застосування більших (4-6 мас.ч) концентрацій прискорювача, як правило, сульфенамідного типу або комбінації прискорювачів з взаємною активацією, бо при застосуванні ЕВ систем можливе збільшення оптимального часу вулканізації. Вулканізати з ЕВ системами характеризуються де що меншою міцністю при розтягуванні, але вони виявляються значно більш стабільними при старінні, стійкими до реверсії, до циклічних навантажень та теплоутворення при підвищених температурах та до накопичення залишкових деформацій при зрівнянні з гумами з звичайними вулканізувальними системи.

Крім сірки, для інших вулканізувальних агентів також характерне застосування прискорювачів вулканізації. Так, вулканізація гум фенол формальдегідними смолами прискорюється хлорвмісними сполуками, наприклад, наіритом або хлорсульфополіетиленом (5,0 мас.ч).

При вулканізації хлоропренових каучуків, особливо меркаптанового регулювання, оксидами металів в якості прискорювача вулканізації застосовують етилентіомочевину в концентрації до 1,0 мас.ч. Підвищення вмісту оксиду магнію або зниження концентрації оксиду цинку зменшує швидкість вулканізації та поліпшує опір гумових сумішей підвулканізації.

Гумові суміші, які містять органічні перекиси, характеризуються добрим опором підвулканізації і достатньою швидкістю зшивки в головному періоді. Однак, пероксидна вулканізація гумових сумішей прискорюється головним чином за рахунок підвищення температури.

Обов’язковими компонентами кожної вулканізувальної системи є активатори вулканізації.

Відома значна кількість неорганічних та органічних речовин, які активують процес вулканізації. Однак на практиці, як правило, застосовується оксид цинку в поєднанні з жирною кислотою (стеариновою або олеїновою). У присутності активаторів кінетика вулканізації практично не змінюється, проте збільшується концентрація поперечних зв’язків при рівній кількості зв’язаної сірки, зменшується ступінь сульфідності поперечних зв’язків, в зв’язку з чим утворюються вулканізати з більш високим комплексом технічних властивостей. Оптимальний вміст оксиду цинку 3-8 мас.ч., а жирної кислоти – 1-2 мас.ч

У гумові суміші на основі ненасичених каучуків, які вулканізуються сіркою, додають спеціальні речовини, що збільшують тривалість індукційного періоду вулканізації. Ці речовини, які називають уповільнювачами передчасної вулканізації (підвулканізації), не повинні знижувати швидкість і ступінь зшивки в головному періоді, і також не повинні погіршувати властивості вулканізатів.

Із значної кількості речовин, які задовольняють перераховані вимоги, практичне застосування знайшли: бензойна кислота, фталевий ангідрид, N-нітрозодифеніламін (N-НДФА) та N-циклогесксилтіофталімід (сантогард RVI).

У зв’язку з інтенсифікацією процесів переробки гумових сумішей вимоги до уповільнювачів підвулканізації весь час підвищується. Зараз найбільш ефективним уповільнювачем підвулканізації є сантогард RVI. Його оптимальна концентрація – 0,2 - 0,3 мас.ч. У цій дозировці він помітно збільшує індукційний період вулканізації, особливо в поєднанні з тіазольними та сульфенамідними прискорювачами, практично не впливаючи на швидкість вулканізації та на найважливіші механічні показники вулканізатів. За характеру впливу на кінетику вулканізації сантогард RVI наближається до ідеального уповільнювача підвулканізації.

Фталевий ангідрид є менш ефективним з усіх перелічених уповільнювачів вулканізації, особливо в комбінації з прискорювачами класу тіурамів та сульфенамідів. Крім того, в його присутності зменшується швидкість вулканізації, а при концентраціях, більших 0,6 мас.ч. погіршуються міцносні властивості гум, внаслідок поганого розподілу в гумових сумішах. Оптимальна доза фталевого ангідриду – 0,5- 0,6 мас.ч.

N-нітрозодифеніламін за ефективностю посідає проміжне місце між сантогардом RVI та фталевим ангідридом. Він активно впливає на індукційний період гумових сумішей при температурах переробки до 100 ºС, але збільшення температури переробки до 120º знижує його активність, а при 130º відбувається втрата активності N-НДФА внаслідок його розпаду. Газоподібні речовини, які виділяються при цьому, можуть призвести до пороутворення, особливо при вулканізації без тиску. Також N-НДФА забарвлює гумові суміші і дифундує на поверхню гуми, це призводить до обмеженого застосування даного уповільнювача вулканізації. Оптимальна концентрація N-НДФА в гумових сумішах – 0,5-1,0 мас.ч.