1.3. Первое начало (закон) термодинамики

Первый закон термодинамики – это фактически закон сохранения и превращения энергии.

Существует несколько формулировок:

В изолированной системе сумма всех видов энергии постоянна; при их взаимопревращениях энергия не теряется и не создается вновь.

Из закона сохранения энергии следует невозможность создания вечного двигателя, т.е. такого двигателя, который будучи запущен первоначально, непрерывно производил бы работу без всяких затрат энергии извне. Отсюда,

Вечный двигатель первого рода невозможен.

Энергия не возникает и не исчезает, а передается от одного тела к другому, переходит из одной формы в другую.

Основная формулировка 1-ого закона термодинамики звучит так: тепловая энергия, получаемая системой, расходуется на приращение внутренней энергии и совершение работы системой против сил внешнего давления (при отсутствии материального обмена частицами с внешней средой, т.е. для закрытой системы).

Первое начало термодинамики представляется в виде:

(дифференциальная форма)

Например, система из состояния 1 переходит в состояние 2, т.е. совершается термодинамический процесс: , отсюда

(интегральная форма)

или q = U + PV,

где U - изменение внутренней энергии; А = РV - работа, связанна с изменением объема системы при давлении Р (работа сжатия - расширения).

Если в системе, кроме механической работы А, совершается еще работа электрохимических, магнитных, химических и прочих сил (А), то первый закон термодинамики запишется так

q = U + A + A

Для изолированной системы, внутренняя энергия которой постоянна -запись первого закона ТД – ки имеет вид: U=const, а dU=0.

1.4. Тепловые эффекты. Энтальпия

Если взаимодействие системы с окружающей средой происходит при постоянном объеме или давлении, то теплота является однозначной характеристикой процесса и называется тепловым эффектом.

Тепловой эффект процесса при постоянном объеме

Рассмотрим закрытую систему, в которой изменение внутренней энергии происходит только за счет теплообмена с внешней средой при постоянном объеме (V = const). Это может быть, например, некий технологический процесс или химическая реакция, осуществляемые в замкнутом объеме(в изохорических условиях). Тогда элементарная работа расширения А равна нулю, т.к.V=0, т.о.,

.

Таким образом, тепловой эффект процесса, осуществляемого в закрытой системе при (V = const), равен изменению ее внутренней энергии (илитеплота, подведенная к системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии).

Тепловой эффект процесса в изобарных условиях

Пусть наряду с теплообменом на границах системы с внешней средой совершается работа А. Будем считать, что некий технологический процесс или химическая реакция осуществляется в условиях постоянства давления внутри системы(P = const), то есть визобарических условиях. Это означает, что система совершает работу по преодолению сил внешнего давления (работа расширения), которая положительнаА = РV

Тогда

q_р = (U₂ -U₁) + Р(V₂ - V₁)

или

q_р = (U₂ + PV₂) - (U₁ + PV₂).

Введем новую функцию состояния системы H = U + PV.

Отсюда,

q_р = ΔН (или в дифференциальной форме )

Н – энтальпия ( в переводе с греч. «нагреваться»), непрерывная, однозначная и конечная функция состояния системы, приращение которой ΔН равно теплоте, поглощенной системой в изобарических условиях. Абсолютные значения энтальпии не известны. Единицы измерения – Дж, Дж/моль.

Величины ΔН и связаны друг с другом соотношением Клаузиуса:

H = U +nRT, гдеn – разность между числом молей газообразных веществ в конечном и начальном состояниях. (например, СО₂+С=2СО;n=2-1=1

Для эндотермических процессов H>0 (U>0).

Для экзотермических процессов H<0 (U<0)

5. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ

Первый закон термодинамики является основой для анализа физико-химических превращений, которые связаны с переходом тепла или изменением внутренней энергии системы. Его используют: для определения характеристик процессов, происходящих в идеальных газах; для определения тепловых эффектов термодинамических процессов.

Анализ процессов, протекающих в идеальных газах, основан на использовании первого закона термодинамики, который позволяет определить изменение внутренней энергии, теплоту и работу таких процессов. Для расчета используются уравнения, приведенными в таблице.

Процессы	q	U	A
изотермический	nRTlnV2/V1	0	nRTlnV2/V1
изобарный	n СрТ	q-A	A=PV=nRT
изохорический	nСvТ	nСvT	0

Применение первого закона термодинамики в термохимии.

Термохимия- это раздел физической химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций и физико-химических процессов (например, плавление, гидратация и т.д.). Задача, которая стоит перед термохимией – без проведения измерений оценить, рассчитать тепловые эффекты химических реакций и превращений.

Тепловой эффект – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается в процессе реакции, протекающей при постоянном давлении или при постоянном объеме, когда температура начального и конечного состояния системы одинакова.

Закон Гессав 1836 году русский ученый Герман Иванович Гесс в результате анализа калориметрических исследований сформулировал основной закон термохимии, который получил его имя.

Тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. Или иначе, Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме или постоянном давлении не зависит от пути хода реакции, т.е. от промежуточных стадий, а зависит только от начального и конечного состояния системы

Например, рис.2. иллюстрирует закон Гесса.

На этом рисунке химические реакции обозначены стрелками. Приведены тепловые эффекты этих реакций. Предполагается, что от исходных веществ к продуктам можно перейти либо в результате одной реакции с тепловым эффектом Н, либо двух последовательных реакций с тепловым эффектамиН₁ и Н₂ , либо трех последовательных реакций с тепловыми эффектамиН₃, Н₄ и Н₅.

В соответствии с законом Гесса:

Н = Н₁ + Н₂ = Н₃ + Н₄ + Н₅

Закон Гесса справедлив в следующих условиях:

1. объем или давление постоянны,

2. не совершается никакой работы, кроме работы расширения идеального газа,

3. температура исходных веществ и продуктов одинакова.

Закон Гесса позволяет:

1. рассчитать тепловые эффекты множества реакций по справочным данным;

2. рассчитывать тепловые эффекты реакций, не осуществимых на практике, например, теплоты образования кристаллогидрата или тепловой эффект фазового перехода.

Например, газ СО₂ может быть получен двумя способами: прямым окислениемили доокислением газа СО по схеме:

По закону Гесса . Тепловые эффектыиможно измерить, тогда теплота реакцииС + 1/2O₂ = CO +Н_х, может быть определена как разность теплот Н₁ и Н₂

Н_х = Н₁ - Н₂.

Для вычисления теплот химических реакций используют 4-ре следствия из закона Гесса.

Первое следствие из закона Гесса

Это следствие связано с теплотами образования вещества. Теплотой (энтальпией) образованиявещества называется количество теплоты, которое выделяется, или поглощается при образовании 1 моля сложного вещества из простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом состоянии.

Следствие 1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования конечных и начальных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Теплоты образования веществ измеряются и приводятся для стандартных условий в справочниках. Теплоты образования элементов приняты равными НУЛЮ. Условия протекания хим. реакции называются стандартными, если температура равна 298 К, а реагирующие вещества взяты в стандартном состоянии, за которое для жидкого или твердого вещества принимается наиболее устойчивая форма при стандартной температуре и нормальном атмосферном давлении (1 атм). Для газа принимается состояние, при котором газ находится под давлением 1 атм (101324 Па).

Второе следствие из закона Гесса

В некоторых случаях удобнее вычислять тепловой эффект реакции по теплотам (энтальпиям) сгорания веществ, участвующих в реакции. Теплотой (энтальпией) сгорания– это тепловой эффект реакции окисления 1 моль вещества до высшего оксида.

Следствие 2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных и конечных веществ, участвующих в реакции, с учетом стехиометрических коэффициентов.

Теплоты сгорания веществ также приведены в справочных таблицах. Теплоты сгорания высших оксидов равны нулю.

Следствие 3. Тепловой эффект обратной реакции равен по величине и обратен по знаку тепловому эффекту прямой реакции

Следствие 4. Термодинамическими уравнениями можно оперировать как алгебраическими, т.е. их складывать и вычитать.

Например, необходимо рассчитать теплоту перехода графита в алмаз по реакции:

С_графит +О₂ = СО₂ - 394,078 кДж (1)

С_алмаз + О₂ = СО₂ - 395,976 кДж. (2)

Из уравнения (1) почленно вычитаем уравнение (2) и получаем:

C_графит---------- С_алмаз + 1,898 кДж.