3.2. Електричні властивості
Введення фулеренів в метали навіть у невеликих частках (до 1,0 мас.%) суттєво (в деяких випадках в рази і на порядки) змінюють їх фізичні та фізико-хімічні властивості. Так, електричні властивості систем на основі фулеренів та металів керовано можуть змінюватися в широких межах (від 10-6 до 109 Ом · см) [12, 13].
Їх електроопір істотно змінюється при зміні співвідношення числа атомів титану до числа молекул фулерену, що пов'язується з виникненням значних механічних напружень і спотворень решітки.
Чистий фулерит при кімнатній температурі являє собою ізолятор з забороненою зоною більше 2 єВ або власний напівпровідник з дуже низькою провідністю.
Метал-фулеренові плівки можна сформувати з потрібним рівнем питомого лектро опору металу та фулерену.
Взаємодія молекул фулерену між собою та з атомами металу може призводити до виникнення упорядочених структур. Фазові включення можуть суттєво змінювати вид концентраційної залежості потомого опору.
На рисунку 3.3 зображено залежності питомого опору плівок Cu-C60 від концентрації міді. Виявляється локальний мінімум, відповідний nCu:nC60=12, що, ймовірно, повязано з утворенням фази Cu12C60.
Рис 3.3. Залежність питомого опору плівок Сu-C60 від масової частки міді[8]
Електричні властивості плівок з високою концентрацією фулеренів нестабільні. Електричний опір та температурний коефіцієнт опору однієї і тієї ж плівки може змінюватись з температурою та часом зберігання. Зміна електричних властивостей при зміні температури та пропусканні струму вказує на присутність як зворотніх так і незворотніх структурних змін при взаємодії плівок з навколишнім середовищем. На рисунку 3.4 показано лінійну залежність електричного опору плівки Сu-C60 від температури.
Рис 3.4. Залежність електричного опору плівки Сu-C60 від температури[8]
Встановлено що вольт-амперні характеристики сплавів Sn-C60 та Cu-C60 нелінійні, питомий електричний опір пропорційний квадратному кореню з напруженості електричного поля.
Рис 3.5. Залежність провідності плівки від напруженості прикладеного електричного поля[8].
Рис 3.6.Залежність електропровідності плівок Cu-C60 на різних частотах змінного струму від розрахункової кількості атомів міді на молекулу фулерену[8].
Електричний опір сплавів при вимірюванні при змінному струмі залежить від частоти що вказує на наявність ємнісної складової опору.
Розділ 4 застосування фулеренів та метал фулеренових плівок
4.1 Застосування молекул фулерену.
Молекулярний кристал фулерену є напівпровідником з шириною забороненої зони ~ 1.5 еВ і його властивості багато в чому аналогічні властивостям інших напівпровідників. Тому ряд досліджень був пов'язаний з питаннями використання фулеренів в якості нового матеріалу для традиційних додатків в електроніці: діод, транзистор, фотоелемент і т. д. Тут їх перевагою в порівнянні з традиційним кремнієм є малий час фотовідклику (одиниці нс). Проте істотним недоліком виявився вплив кисню на провідність плівок фулеренів і, отже, виникла необхідність у захисних покриттях. У цьому сенсі більш перспективно використовувати молекулу фулерену в якості самостійного нанорозмірного пристрою і, зокрема, підсилювального елемента [14].
Під дією видимого (> 2 еВ), ультрафіолетового і більше короткохвильового випромінювання фулерени полімеризуються і в такому вигляді не розчиняються органічними розчинниками. В якості ілюстрації застосування фуллеренового фоторезиста можна навести приклад отримання субмікронного дозволу (≈ 20 нм) при травленні кремнію електронним пучком з використанням маски з полимеризованної плівки С60 [15].
Іншою цікавою можливістю практичного застосування є використання фуллеренових добавок при зростанні алмазних плівок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition). Введення фулеренів в газову фазу ефективно з двох точок зору: збільшення швидкості утворення алмазних ядер на підкладці і постачання будівельних блоків з газової фази на підкладку. В якості будівельних блоків виступають фрагменти С2, які виявилися відповідним матеріалом для росту алмазної плівки. Експериментально показано, що швидкість росту алмазних плівок досягає 0.6 мкм / год, що в 5 разів вище, ніж без використання фулеренів. Для реальної конкуренції алмазів з іншими напівпровідниками в мікроелектроніці необхідно розробити метод гетероепітаксіі алмазних плівок, проте зростання монокристалічних плівок на неалмазних підкладках залишається поки нерозв'язаним завданням. Один з можливих шляхів вирішення цієї проблеми - використання буферного шару фулеренів між підкладкою і плівкою алмазів. Передумовою до досліджень у цьому напрямку є хороша адгезія фулеренів до більшості матеріалів. Перераховані положення особливо актуальні у зв'язку з інтенсивними дослідженнями алмазів на предмет їх використання в мікроелектроніці наступного покоління. Висока швидкодія (висока насичена дрейфова швидкість); максимальна, в порівнянні з будь-якими іншими відомими матеріалами, теплопровідність і хімічна стійкість роблять алмаз перспективним матеріалом для електроніки наступного покоління [15].
Молекулярні кристали фулеренів - напівпровідники, однак на початку 1991 р. було встановлено, що легування твердого С60 невеликою кількістю лужного металу призводить до утворення матеріалу з металевою провідністю, який при низьких температурах переходить в надпровідник. Легування С60 виробляють шляхом обробки кристалів парами металу при температурах в декілька сотень градусів Цельсія. При цьому утворюється структура типу X3 С60 (Х - атом лужного металу). Першим інтеркальованого металом виявився калій. Перехід з'єднання К3 С60 в надпровідний стан відбувається при температурі 19 К. Це рекордне значення для молекулярних надпровідників. Незабаром встановили, що надпровідністю володіють багато фуллеритів, леговані атомами лужних металів у співвідношенні або Х3 С60, або XY2 С60 (X, Y - атоми лужних металів). Рекордсменом серед високотемпературних надпровідників (ВТНП) зазначених типів виявився RbCs2 С60 - його Ткр = 33 К.
Слід зазначити, що присутність фулерену С60 у мінеральних мастилах ініціює на поверхнях контртіла утворення захисної фуллерен-полімерної плівки товщиною - 100 нм. Дана плівка захищає від термічної і окислювальної деструкції, збільшує час життя вузлів тертя в аварійних ситуаціях в 3-8 разів, термостабільність мастил до 400-500С і несучу здатність вузлів тертя в 2-3 рази, розширює робочий інтервал тисків вузлів тертя в 1,5 -2 рази, зменшує час виробітку контртіла.
У травні 1994 р. було поширене повідомлення про перше застосування фулеренів в електроніці Міжнародною промисловою корпорацією Mitsubishi для виробництва акумуляторних батарей. Ці батареї, принцип дії яких заснований на реакції приєднання водню, у багатьох відносинах аналогічні широко розповсюдженим металогідридним нікелевим акумуляторам, але, як вказується в повідомлені, володіють на відміну від останніх здатністю запасати приблизно в п’ять разів більшу питому кількість водню. Крім того, такі батареї характеризуються більш високою ефективністю, малою вагою, а також екологічною і санітарною безпекою в порівнянні з більш відомими акумуляторами на основі літію. Основою цих акумуляторів є літієві катоди, що містять інтеркальовані фулерени.
Фулерени також можуть бути використані в якості добавок для отримання штучних алмазів методом високого тиску. При цьому вихід алмазів збільшується на ≈ 30%.
Фулерени можуть використовуватися в медицині також в якості транспорту лікувальних речовин до різних органів.
Крім того, фулерени знайшли застосування в якості добавок у інтумесцентні (набухаючі) вогнезахисні фарби. За рахунок введення фулеренів фарба під впливом температури при пожежі набухає, утворюється досить щільний пінококсовий шар, який у декілька разів збільшує час нагрівання до критичної температури захищених конструкцій. Також фулерени і їх різні хімічні похідні використовуються в поєднанні з полісполученними напівпровідними полімерами для виготовлення сонячних елементів.