7.3 Поверхностные силы в наносистемах.

В последнее время в связи с развитием технологии получения новых материалов на основе частиц малых размеров, порядка нанометров возникает необходимость развития теоретической базы для расчета взаимодействия наночастиц.

Область применимости оценки сил взаимодействия двух сферических частиц, проведенное Гамакером (уравнение 24), а также расчеты, проведенные Дерягиным для взаимодействия поверхностей соотносительно большими радиусами кривизны ограничиваются частицами с радиусом 100 нМ. Этот радиус частиц можно условно считать границей, отделяющей область коллоидных частиц, для которых этот подход успешно применяется, от области наночастиц для которых должен быть применен другой подход, не связанный с известными решениями теории поверхностных сил, полученными для плоских поверхностей.

Для наночастиц, по – видимому, необходимо учитывать и другие факторы устойчивости, которые не учитываются теорией ДЛФО.

Измерение сил, действующих между поверхностями на расстояниях 2-3 нм наблюдаются отклонения от теории ДЛФО. Это отклонение часто обусловлено действием так называемыми структурных сил. Эти силы возникают при перекрывании структурно измененных граничных слоев, например, воды, существующие в близи гидрофильных поверхностей. Модифицированная структура граничных слоев воды подтверждена рядом независимых методов. Так, регистрацией ИК – спектров воды в близи гидрофильной поверхности при использовании лазерного источника возбуждения показано, что диполи молекул воды ориентируются по нормали поверхности. Если поверхность заряжена, такая ориентация распространяется на 3 … 5 слоев молекул.

Известно, что вблизи гидрофильных поверхностей подвижность молекул воды заторможена и время диэлектрической релаксации на порядок меньше, чем в объеме воды. Изменения структуры граничных слоев воды сопровождается ростом прочности межмолекулярных связей.

Расчеты, проведенные методами статистической механики, показали, что в водных растворах электролитов силы структурного отталкивания гидрофильных поверхностей проявляются при толщине прослоек < 2 нм и экспоненциально увеличиваются при утончении прослоек.

Экспериментальные изотермы структурной составляющей расклинивающего давления для прослоек воды между гидрофильными поверхностями хорошо аппроксимируются экспоненциальной зависимостью

(26)

где параметр К характеризует величину сил, а параметр λ – их дальнодействие.

В ряде исследований также было обнаружено, что между гидрофобными поверхностями в воде действуют значительные силы притяжения. Их зависимость от толщины прослойки описывается тем же уравнением (26), но значения К в этом случае отрицательны. Гидрофобные поверхности для проведения измерений обычно создавали путем адсорбции на стекле или слюде катионного ПАВ или полиэлектролита. Было обнаружено, что гидрофобные силы имеют больший радиус действия, чем силы гидрофильного отталкивания, и дальнодействие сил растет с ростом степени гидрофобности поверхностей.

Физическая природа сил гидрофобного притяжения пока остается неясной.

Предполагалось, что этот эффект можно связать, по аналогии с гидрофильными силами отталкивания, со структурными изменениями граничных слоев воды. Действительно, компьютерные расчеты показали, что плотность воды у гидрофобной поверхности, в отличие от гидрофильной, понижена. Однако толщина таких граничных слоев не превышает 2…3 нм и этого недостаточно для объяснения наблюдавшегося дальнодействия.

Большие сложности возникают при расчетах электростатических сил между малыми частицами. Первая оценка была получена Дерягиным при условии h<<r при сильном перекрытии ДЭС и малой концентрации электролита:

(27)

где ε –диэлектрическая проницаемость и - потенциал поверхности частиц.

По всей вероятности, лучшим приближением в случае наночастиц может быть сведение сил электростатического взаимодействия к кулоновскому взаимодействию зарядов, помещенных в центре частиц. При этом их число может быть определено отношением плотности поверхностного заряда частиц к заряду электрона.