7. Устойчивость нанодисперсных систем

Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени и в первую очередь дисперсности, а также распределение по объему частиц дисперсной фазы.

Проблема устойчивости нанодисперсных систем является одной из важнейших в коллоидной химии. Она имеет большое значение во многих процессах, протекающих в природе и используемых в народном хозяйстве. Обеспечение устойчивости свободнодисперсных систем необходимо при получении из них различных изделий, покрытий, связующих материалов, лекарственных препаратов и пищевых продуктов.

Для нанодисперсных систем с размерами частиц менее 100 нм, т.е. для частиц, которые перемещают поступательно в процессе теплового движения молекул среды (броуновское движение) характерно установление диффузионно – седиментационного равновесия, которое можно оценить с помощью величины термодинамической седиментационной устойчивости (ТСУ). Мерой ТСУ является высота h_е, на протяжении которой концентрация частиц дисперсной фазы изменяется в 2,73 раза.

, (1)

Где v – объем наночастиц, К_б – константа Больцмана, Т – температура,

g – ускорение свободного падения, ρ, ρ₀ – плотность частиц и среды соответственно.

ТСУ тем больше, чем меньше размер частиц и разность между плотностями частиц и среды. Повышение температуры способствует устойчивости, так как усиливается тепловое движение.

Большинство дисперсных систем обладают избытком поверхностной энергии, и поэтому в них самопроизвольно идут процессы укрупнения частиц.

В основе термодинамики агрегативной устойчивости лежит представление о расклинивающем давлении, введенное Б. В. Дерягиным. Расклинивающее давление возникает при сильном уменьшении толщины пленки в результате взаимодействия сближающихся поверхностных слоев.

Между конденсированными фазами, разделенными тонкой прослойкой газа или жидкости, проявляются силы притяжения или отталкивания, радиус действия которых намного превосходит длину химических связей, Физическая природа таких дальнодействующих сил различна. Причиной их возникновения могут быть электрические поля заряженных поверхностей, флуктуационные электромагнитные поля, связанные с движением электронов в атомах и молекулах, и структурные силы, возникающие при перекрывании граничных слоев жидкостей с измененной структурой. Вслучае растворов ПАВ и полимеров необходимо дополнительно учитывать сферические силы, возникающие при сближении и перекрывании адсорбционных слоев.

Действие поверхностных сил и термодинамические свойства тонких прослоек жидкости между двумя плоскими поверхностями твердых тел принято характеризовать расклинивающим давлением (П), введенным Дерягиным. Эта величина равна разности между давлением Р на плоскую жидкую прослойку толщиной h и давлением Р₀ в объемной, части тойже жидкости вне тонкой прослойки состояния равновесия

П = Р – Р₀ (2)

Однако следует иметь в виду что, давление П не всегда «расклинивает» прослойку, оно может в зависимости от направления действия поверхностных сил также и «притягивать» поверхности разных фаз.

В случае смачивающих пленок, граничащих с газовой фазой, величина Р выражении (2) представляет атмосферное давление, а величина Р₀ характеризует давление в объемной части мениска, в равновесии с которым находится пленка.

Расклинивающее давление П(h) является важнейшим термодинамическим параметром тонкой прослойки (пленки). Рассмотрим равновесно обратимые изменения состояния прослойки, происходящее в результате изменения ее толщины на ∂h при постоянных температуре Т, химических потенциалах, растворенных веществ μ_i и давлении Р. При этом внешние силы, без которых тонкая прослойка не могла бы находиться в состоянии равновесия, совершают работу равную приросту термодинамического потенциала Гиббса ∂G. На основании сказанного выше можно записать

(3)

Зависимость П(h), характеризующая вклад различных составляющих поверхностных сил во взаимодействие поверхностей, называют изотермой расклинивающего давления. Она содержит всю информацию о состоянии системы при заданных температуре, давлении и составе объемного раствора.

Поверхностные силы наиболее заметно проявляются в дисперсных системах, содержащих взвешенные частицы, участвующие в тепловом броуновском движении. В зависимости от поверхностных сил, действующих между частицами, система может быть устойчивой либо образовывать при столкновении частиц слабо связанные флоккулы или прочные агрегаты.

Более крупные частицы дисперсий оседают (или всплывают) в гравитационном поле, образуя пористые осадки, структура которых зависит от сил, действующих между частицами.

В последнее время в связи с целым рядом практических применений особое внимание привлекают дисперсные системы, частицы которых имеют размеры порядка нескольких нанометров.

Расклинивающее давление являйся суммарным параметром учитывающим как. силы отталкивания, так и силы притяжения, действующие в пленке. В соответствии с этим расклинивающее давление может быть положительным (отталкивание поверхност­ных слоев} и отрицательным (притяжение поверхностных слоев),. Положительному расклинивающему давлению соответствует уменьшение энергии Гиббса с ростом толщины пленки, поэтому перед отрицательной производной в уравнении (3) стоит знак минус.

Отрицательная составляющая расклинивающего давления (сжатие пленки), обусловлена силами протяжения между атомами и молекулами как внутри каждой фазы, так и в разных фазах. Эти силы подразделяют на близкодействующие и дальнодействующие. К близкодействующим относятся в основном химические ковалентные силы притяжения. Радиус действия ковалентных сил не пре­вышает нескольких десятых долей нанометра. Энергия связи этих, сил может достигать 400 кДж/моль, а может быть и очень небольшой, например, около 1—4 кДж/моль.

К дальнодействующим силам относят силы, Ван-дер-Ваальса, электростатические силы между ионами, а также металлическую связь. Связи между ионами, хотя и рассматриваются как химиче­ские, не насыщаются, и поэтому данное взаимодействие является дально действующим. Наиболее распространенными силами притя­жения при сжатии пленок являются Ван-дер-Ваальсовы силы. Ра­диус действия их находится в пределах I—100 нм.

Положительная составляющая расклинивающего давления (отталкивание) обусловлена увеличением потенциальной энергии молекул, ионов в тонких пленках. При достаточно большой толщине пленки, избыточная энергия молекул, ионов в ней полностью скомпенсирована благодаря взаимодействию с соседними молекулами и нонами и поэтому равна их энергии в объеме дисперсионной среды, т. е. существует равнове­сие между прослойкой среды и всем ее объемом.. Если же толщина пленки равна или меньше двух радиусов действия межмолекулярных и межионных сил, то утончение пленки приводит к исчезновению в ней молекул и ионов с минимальной энергией. Все молекулы и ноны в пленке будут взаимодейство­вать с меньшим числом молекул и ионов, чем в объеме дисперсиионной среды, и поэтому их потенциальная энергия будет больше.

В основе теории устойчивости лежит соотношение между силами притяжения и отталкивания частиц.

Широкое признание и распространение получила теория учитывающая электростатическую составляющую расклинивающего давления (отталкивания) и его молекулярную составляющую (притяжение). Эта теория удовлетворительно описывает закономерности поведения типично лиофобных нанодисперсных систем.

В наиболее общем виде эта теория разработана Б.В. Дерягиным и Л.Д.Пандау и несколько позднее независимо от них голландскими учеными Федвеем и Овербеком. По первым буквам этих фамилий эта теория названа теорией ДЛФО.

Разберем простейший случай взаимодействия крупных частиц, которое можно рассматривать как взаимодействие между двумя плоскими параллельными пластинами, т.е. принять, что линейный размер частиц значительно больше толщены двойного электрического слоя. Общая энергия взаимодействия, приходящаяся на единицу их площади равна

U = U_э + U_м

где U_э и U_м – энергия электростатического отталкивания и молекулярного притяжения соответственно.

Каждую из этих энергий можно выразить как функцию от расстояния h между пластинами:

dU_э = П_эdh (4)

dU_м = П_мdh (5)

где П_э – давление отталкивания, в данном случае электростатическая составляющая расклинивающего давления; П_м – давление притяжения, т.е. молекулярная составляющая расклинивающего давления.

Давление П_м обусловлено обычно стремлением системы к уменьшению поверхностной энергией, его природа связана с силами Ван-дер-Ваальса.