3. Получение наночастиц.

Различают следующие способы получения НЧ:

- диспергирование;

- конденсационные;

- специфические, преимущественно в отношении НЧ.

Перечисление основных способов получения НС дано рис. 4

Примечание: ^*) способы, характерные для получения НЧ

^**) способы, применяемые избирательно для получения не наноразмерных частиц дисперсной фазы.

Рис. 4. Основные способы получения НС

Диспергирование и конденсацию применяют для получения всех дисперсных систем – объектов коллоидной химии. В том числе и НЧ. Механическое диспергирование не позволяет получать частицы размером менее 100 нм. Способы, интенсифицирующие процесс диспергирования и перечисленные в рис. 4, дают возможность генерировать наноразмерные частицы.

НЧ в виде золя (рис. 5, в) образуются из лиофильных систем вследствие самопроизвольного диспергирования. После замораживания золя и удаления воды (сублимации) получают аэрозоли. Золь-гель переход способствует образованию структуры. Самопроизвольному диспергированию способствует адсорбционное снижение прочности, вызванное эффектом Ребендера.

В результате диспергирования образуются НЧ (рис. 5, а), которые при последующем прессовании или спекании формирует структуру (рис. 5, б), обладающую определённой прочностью.

Для получения частиц дисперсной фазы, в том числе и НЧ, широко применяют конденсационные способы. Различают физическую и химическую конденсацию.

Физическая конденсация осуществляется испарением с последующим контактом пара с холодной поверхностью: в атмосфере инертного газа; под действием вакуума и другими способами.

Например, полимерные структуры с НЧ металловAg, Pb, Mg, Na получают методом низкотемпературной конденсации паров металла. В общем виде, варианты этого способа можно представить следующим образом: пар вещества А в газовой среде попадает на поверхность, где происходит его конденсация и образуются НЧ, а в последующем слои НЧ (рис. 5).

Рис. 5. Схема, иллюстрирующая состояния НЧ:

а, б – в виде порошка до и после прессования (спекания); в – во взвешенном состоянии, чаще в жидкой (золи), реже в газовой среде (аэрозоли); г – в процессе молекулярного наращивания; д – образованные в результате механического воздействия; е – в виде микрокапель; ж – внутри твёрдого пористого тела.

Если вещество А испаряется в газовой среде В происходит реакция , а образующий пар пересыщён по АВ, в нем зарождаются, растут и агрегируют наночастицы и возникают аэрозоли (рис. 5, в).

На рис. 4 перечислены конденсационные способы получения НЧ. После соприкосновения потока нагретых в вакууме атомов или кластеров (молекулярные пучки) с поверхности образуются НЧ. При катодном распылении в газовом разряде происходит разрушение поверхности катода, образование ядер (зарождение НЧ), а затем и самих НЧ. НЧ могут формироваться при большом перенасыщении пара в высокотемпературном распаде металлосодержащих соединений в трубе, генерирующей ударные волны. В низкотемпературной плазме так же происходит перенасыщение пара и его последующая конденсация.

К числу конденсационных способов образования НЧ относится кристаллизация. В результате возникают наноструктуры с особыми поверхностными свойствами. Возможен процесс эпитаксии, т.е. рост одного кристалла на поверхности другого и формирования слоя наночастиц.

Процесс химической конденсации связан с фазовым переходом и с образованием новой фазы в виде НС. Он может происходить за счёт восстановления ионов металлов (в растворах и микроэмульсиях) и в результате пиролиза (разложения веществ при высокой температуре).

Зачастую одновременно с физической происходит химическая конденсация, которая заканчивается синтезом НЧ.

После образования слоя НЧ (рис. 5, а), полученного различными конденсационными способами, с последующим прессованием или спеканием (подобные способы могут применяться постадийно), он может превращаться в монолит (рис. 5, б) в виде наноразмерной сплошной пленки.

Используют комбинирование способы получения НЧ.

Приведём некоторые примеры. Лазерный синтез приводит к образованию НЧ. Реакция происходит следующим способом:

.

Термическое разложение полиборазола происходит следующим образом:

.

При температуре плазмы (плазмохимический способ) получают НЧ ,и др. Возможен синтез НЧ путем смешения раствором. Таким образом получают, например,CdS .

Обратимся к способам, характерным преимущественно для получения НЧ (рис. 5, г-е).

Метод молекулярного наращивания (рис. 5, г) заключается в абсорбции молекул с последующим образованием из них слоя или полислоев НЧ. Причем окончательное формирование может происходить за счёт внешнего воздействия, в том числе и рентгеновского излучения.

В результате механического воздействия (повышенное давление, трение) и механохимических процессов могут образовываться НЧ на поверхности твёрдого тела. Обратим внимание на особенности формирования частиц на твердой поверхности. В первом случае (рис. 5, г) состав НЧ и твердой поверхности не идентичен, во втором (рис. 5, д) НЧ возникают внутри поверхности, т.е. происходит самораспространяющийся высокотемпературный синтез НЧ. Состав НЧ и поверхности один и тот же. В дальнейшем прессованием, спеканием и другими методами НЧ могут образовать сплошные слои (рис. 5, б).

Образование НЧ возможно в объёме твердого тела (рис. 5, ж), в частности в полимерной матрице. Синтез НЧ оксида железа (диаметром около 100 нм) происходит в полимерной матрице на основе поливинилового спирта. НС в полимерных композициях придают им необходимые для практического использования свойства. Так при изготовлении проводников в полимерные композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука в качестве функциональных наполнителей используют сажу и графит. НЧ могут образовываться не только в полимерных порах. Образование НЧ серебра происходят в порах стекла. Процесс происходит путем пропитки стекла водным раствором нитрита серебра с последующим восстановлением его водородом до метала.

Микроэмульсии типа В/М является идеальной средой для получения кластеров и НЧ металлов. Путем восстановления растворов (Co, Ni, Cu, Hg, Au) получают микроэмульсии с размером капель менее 10 нм.

Одни и те же НЧ можно получать различными способами. Так, НЧ меди и сплавов на ее основе можно синтезировать путём конденсации в вакууме или в атмосфере инертного газа, восстановлением твёрдых солей водородом, осаждением в процессе химического восстановления ионов металла и другими способами.

Выбор способов получения НЧ диктуется особенностями их применения, а также целью научных исследований. Желательно получать НЧ различных размеров. Для конкретных целей распределение частиц по размерам должно быть достаточно узким. В процессе получения, в случае необходимости, следует защитить поверхность НЧ покрытиями (оболочками, предотвращающими их самопроизвольное агрегирование).

Нет возможности более подробно остановиться на описании многочисленных способов получения НЧ и перечислить их особенности.

Остановимся вкратце на так называемых самопроизвольно образующихся НС (рис. 4). К ним относятся: прямые и обратные мицеллы, адсорбционные слои ПАВ, периодические и островковые коллоидные структуры.

Возникновения подобных систем в рамках коллоидной науки изучали значительно раньше введения понятий о НС. Особенности мицелообразования и свойства мицелл изложены в учебниках по коллоидной химии. Помимо прямых мицелл, существуют обратные мицеллы, у которых гидрофобная часть молекул коллоидных ПАВ обращена в жидкую среду. Подчеркнём некоторые специфические свойства растворов коллоидных ПАВ при достижении ККМ (критическая концентрация мицеллообразования). Мицеллы возникают скачкообразно, а не растут постепенно; обладают одновременно свойствами жидких (подвижность молекул в мицеллах) и твердых тел (полиморфизм за счёт многообразия жидкокристаллических структур).

Адсорбционные монослои ПАВ на поверхности раздела фаз образуют одномерные наноразмерные структуры, обладающие подобно мицеллам свойствами жидкообразных и твёрдых тел. На поверхности частиц адсорбционные слои ПАВ могут образовывать структурно-механический барьер, который препятствует коагуляции НЧ.

Самоорганизация молекул ПАВ возможна путём локальной концентрации и образования островковой наноразмерной структуры. Часто подобные структуры возникают в мениске вблизи линии трёхфазового контакта. Суть островковых структур заключается в неравномерном распределении ПАВ в адсорбционном слое, их повышенной концентрации в этом слое, что и вызывает образование своеобразных поверхностных мицелл.

К числу периодических коллоидных структур относятся кольца Лизеганга, которые образуются в результате выпадения твёрдых осадков в среде агарового, желатинового, полиакриламидного геля при взаимной диффузии двух реагентов с образованием галогенидов или НЧ металлов.