Закономерности образования твердых растворов замещения

Твердые растворы замещения на основе железа образуются в соответствии с общими законами образования твердых растворов такого типа (условия Юм-Розери).

Условиями, определяющими растворимость компонентов в растворах замещения, являются: изоморфизм, т.е. однотипность решеток компонентов, составляющих раствор; соотношение атомных размеров компонентов («размерный фактор»); электронная структура компонентов, т.е. относительное расположение компонентов в периодической системе элементов Д.И. Менделеева.

Неограниченные твердые растворы с железом образуют Ni, Co, Мn, Cr и V. Причем Ni, Co и Мn образуют непрерывные твердые растворы на основе γ-железа, а Сr и V на основе α-железа. Здесь соблюдается первое условие Юм-Розери - изоморфность решеток растворителя и растворенного вещества. При разных типах решеток компонентов неограниченный твердый раствор образован быть не может. Это условие является необходимым, но недостаточным для образования неограниченных твердых растворов, а именно: далеко не всегда изоморфность решеток приведет к созданию таких твердых растворов. Это хорошо видно на примере систем α-железо -Мо, α-железо - W (о.ц.к. решетки), а также γ-железо - Сu, γ-железо - А1 (г.ц.к. решетки). В этих системах образуются ограниченные твердые растворы, несмотря на однотипность решеток железа и легирующего элемента.

Вторым необходимым условием образования твердых растворов является соблюдение «размерного фактора». При образовании неограниченных и ограниченных твердых растворов атомные радиусы растворителя и растворенного элемента должны различаться не более чем на ±15 %.

Неограниченные твердые растворы на основе железа и других тугоплавких металлов образуются, если это различие не более 8 %.

Атомные размеры никеля, кобальта, марганца, хрома и ванадия отличаются от атомных размеров изоморфных с ними модификаций железа не более чем на 8 %, эти элементы с железом образуют неограниченные твердые растворы. Ограниченные твердые растворы с широкой областью гомогенности образуют эти же элементы с неизоморфными модификациями железа. Молибден и вольфрам, которые имеют размерный фактор за пределами 8 % (соответственно 10 и 11 %), образуют с обеими модификациями железа ограниченные растворы с широкой областью гомогенности. Элементы с атомным радиусом на пределе размерного фактора (титан, ниобий, тантал) образуют лишь ограниченные растворы с узкой областью гомогенности или практически нерастворимы в железе. Когда размерный фактор выходит за пределы 15 % (цирконий, гафний, свинец), элементы имеют незначительную растворимость в железе.

Однако размерный фактор является необходимым, но недостаточным условием, определяющим образование твердого раствора замещения.

Значения предельной растворимости легирующих элементов в железе зависят от взаимного расположения этих элементов в периодической системе. Наибольшую растворимость в железе имеют элементы, находящиеся в том же периоде, что и железо, а также расположенные в наиболее близких к нему V...VIII группах. Как известно, по мере удаления от железа увеличивается различие в строении внешних d- и s-электронных оболочек d-переходных металлов, изменяется металлическая валентность и электрохимические свойства элементов, т.е. обычно говорят, что изменяется сродство к электрону. В свою очередь электронное строение определяет и атомные размеры элементов. Поэтому как размерный фактор, так и сродство к электрону являются связанными между собой параметрами, определяющими растворимость элементов в железе.