2.1.1. Соединения лития с кислородом

Оксид лития Li₂O– бесцветное кристаллическое вещество, имеющее кубическую гранецентрированную решетку типа флюорита, CaF₂(a = 4,628 Ǻ, Z = 4); плотность 2,013 г/см³(25 ºC), температура плавления 1427 ºC, кипения – около 2000 ºC; термически устойчивое соединение, выше 1000 ºC начинается сублимация. Оксид лития получается при непосредственном окислении металлического лития при температуре выше 200 ºC, а также разложением карбоната Li₂CO₃, нитрата LiNO₃, гидроксида LiOH в токе сухого водорода выше 800 ºC. Существует также пероксид лития, Li₂O₂, который получают косвенным путем по реакции пероксида водорода со спиртовым раствором LiOH; образующийся гидрат пероксида лития разрушают нагреванием в вакууме:

2

300ºC

LiOH + 2H₂O₂ + H2O = 2LiOOH + 3H2O (2)

2LiOOH + 3H₂O → Li₂O₂ + 4H₂O + ½O2 (3)

Выше 350 ºC пероксид лития распадается на оксид и воду.

Оксид лития, Li₂O, легко, но менее энергично, чем оксиды других щелочных элементов, взаимодействует с водой с образованием гидроксида, LiOH; реакция сопровождается сильным разогреванием; LiOH поглощает CO₂из воздуха, образуя карбонат, Li₂CO₃. Оксид лития разрушает большинство даже коррозионно устойчивых материалов. Ниже 1000 ºС устойчивы против Li₂O никель Ni; золото Au; и платина Pt; выше 1000 ºС – сплав платины с 40 % родия.

Оксид лития с оксидами переходных элементов IV и V-ой групп периодической системы образует многочисленные соединения, из которых наибольший интерес представляют ниобат и танталат лития, LiNbO₃и LiTaO₃. Эти соединения относятся к группе сегнетоэлектриков с общей формулой ABO₃и обладают комплексом разнообразных свойств. Интересны в практическом плане соединения лития и алюминия. Из водных щелочных растворов выделяется плохо растворимый алюминат лития LiAlO₂. Изучение системы Li₂O – Al₂O₃– H₂O (50ºС) показало, что равновесной твердой фазой является фаза переменного состава (1-x)Li₂O∙Al₂O₃∙nH₂O, x=0,12–0,21; n=8. Алюминат лития используется для выделения лития из разбавленных растворов.

Гидроксид лития LiOH – бесцветное вещество, кристаллизуется в тетрагональной сингонии (a = 3,549 Ǻ; c = 4,334 Ǻ); плотность (25 ºС) – 2,54 г/см3. Температура плавления 473 ºС, температура кипения 924 ºС (разлагается) (табл. 2).

Таблица 2

Свойства гидроксидов щелочных металлов

Гидроксид	T пл., ºС	T кип., ºС	Растворимость в воде, г /100 г H2O		ΔH,кДж/моль
			15 ºС	100 ºС
LiOH	473	924*	12	18	- 484,7
NaOH	323	1378	42	337	- 426,3
KOH	405	1320	107	179	- 424,7
RbOH	385	1200	180	980	- 418,4
CsOH	343	1100	386	очень высокая	- 417,1

П

>600ºC

о основным свойствам гидроксид лития, LiOH, является переходным от гидроксидов щелочных к гидроксидам щелочноземельных металлов. На воздухе LiOH активно карбонизуется с образованием карбоната Li₂CO₃. Термически LiOH менее устойчив, чем гидроксиды остальных элементов группы, при прокаливании он разлагается на оксид и воду:

2LiOH → Li₂O + H₂O (4)

Для LiOH характерна более низкая по сравнению с гидроксидами других щелочных элементов растворимость в воде, которая увеличивается с повышением температуры (рис. 1), из водных растворов выделяется в виде моногидрата, LiOH∙H₂O, который теряет кристаллизационную воду только выше 600 ºС. Гидрат гидроксида лития LiOH∙H₂O в твердом виде состоит из димеров Li₂(OH)₂, связанных в цепочки мостиковыми молекулами воды (рис. 2). Сходные димеры преобладают и в парах LiOH при 800 ºС. При обычной температуре гидроксид лития и его концентрированные растворы разрушают стекло и фарфор, в расплавленном состоянии разрушают все металлы, кроме Au, Ag и Ni. Гидроксид лития образуется при непосредственном взаимодействии металлического лития или его оксида с водой, а также при гидролизе сульфида, нитрида, фосфидов и других соединений лития.

Рис. 1. Политерма растворимости гидроксида лития в воде

гидроксида лития в воде

Рис. 2. Строение LiOH ∙ H₂O

На практике для получения LiOH используют несколько методов.

1. Методы, основанные на реакциях обмена в растворе:

Li₂SO₄ + Ca(OH)₂ → 2LiOH + CaSO₄ (5)

Li₂SO₄ + Ba(OH)₂ → 2LiOH + BaSO₄ (6)

2. Электролиз LiCl. Раствор LiCl подвергают электролизу в ванне с ртутным катодом; при этом на нем образуется амальгама лития, LiHg. При разложении амальгамы водой получают раствор LiOH.

3. Обменное разложение гашеной известью в растворе:

Li₂CO₃ + Ca(OH)₂ → 2LiOH + CaCO₃ (7)

Этот метод имеет промышленное значение.

Сульфат лития, Li₂SO₄,– бесцветное кристаллическое вещество, существует в трех модификациях: моноклинная α-модификация (a = 8,44; b = 4,95; c = 8,24 Ǻ, β = 107º 54') устойчива до 500 ºC; выше 500 ºC переходит в гексагональную β-модификацию, которая при 575 ºС переходит в кубическую γ-модификацию, существующую до температуры плавления. Плотность α-Li₂SO₄(25 ºC) – 2,22 г/см³.

Энтальпия образования ΔH = –1434 кДж/моль; Li₂SO₄хорошо растворяется в воде (рис. 3), выше 0 ºC имеет отрицательный коэффициент растворимости, из водных растворов выделяется в виде моногидрата, Li₂SO₄∙H₂O, который обезвоживается при 500ºC.

В

Рис.3. Политерма растворимости Li₂SO₄ в воде

термическом отношении сульфат лития более устойчив, чем другие его растворимые соли, но менее, чем сульфаты остальных щелочных элементов; подобно им, Li₂SO₄восстанавливается водородом при 620-700 ºC и аммиаком (720-800ºC) до Li₂S.

В органических растворителях Li₂SO₄не растворяется, образует двойные соединения с сульфатами других щелочных металлов (MLiSO₄; Na₃Li(SO₄)₂∙6H₂O и др.). В отличие от сульфатов других щелочных металлов в обычных температурных условиях не образует квасцов. Алюмо-литиевые квасцы (LiAl(SO₄)₂∙12H₂O) существуют только в узкой области концентраций компонентов в системе Li₂SO₄– Al₂(SO₄)₃– H₂O при –2 ºC (и ниже).

Сульфат лития можно получить при взаимодействии H₂SO₄с литием, Li₂O или LiOH, но обычно его получают при взаимодействии Li₂CO₃с H₂SO₄. Для лития известны также гидросульфаты и пиросульфат.

Нитрат лития, LiNO₃,– бесцветное прозрачное кристаллическое вещество гексагональной сингонии (a = 4,674; c = 15,199 Ǻ), плотность 2,36 г/см3 (20 ºC), Т пл. = 254 ºC, энтальпия образования ΔH = – 428 кДж/моль, при 600 ºC начинает разлагаться с выделением кислорода и оксидов азота.

Нитрат лития гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, растворимость резко увеличивается с повышением температуры (рис.4), образует пересыщенные растворы.

Рис.4. Политерма растворимости LiNO₃ в воде

В водном растворе LiNO₃сильно диссоциирован, степень диссоциации в 0,1 М растворе 64 %, в 0,001 М растворе – 97,5 %. Из водных растворов ниже 30 ºC кристаллизуется LiNO₃∙3H₂O, при более высокой температуре – LiNO₃.

Получают нитрат лития взаимодействием LiOH (Li₂CO₃) с разбавленной HNO₃с последующим упариванием раствора и нагреванием остатка в вакууме при 200 ºC.

Ортофосфат лития, Li₃PO₄, – бесцветное кристаллическое вещество ромбической сингонии, плотность – 2,41 г/см³(20 ºC); термически устойчив, не плавится и не разлагается до температуры красного каления, Т_пл1220 ºC. Ортофосфат лития – наименее растворимая соль лития. В 100 г воды растворяется 0,022 г при 0 ºC и 0,034 г при 18 ºC. В присутствии аммиака растворимость Li₃PO₄уменьшается, а в присутствии аммонийных солей (NH₄Cl) – увеличивается. Из водных растворов при обычной температуре осаждается Li₃PO₄∙2H₂O, который после сушки при 60ºC переходит в полугидрат (Li₃PO₄∙0,5H₂O), а выше 120ºC полностью обезвоживается. Li₃PO₄легко разлагается сильными кислотами, труднее – уксусной.

Li₃PO₄образует двойные соли с фосфатами других щелочных металлов и аммония, обычно лучше растворимые в воде, чем Li₃PO₄. Для получения ортофосфата лития используют нейтрализацию H₃PO₄избытком LiOH, однако при этом, помимо Li₃PO₄, образуется основной фосфат лития 2Li₃PO₄∙LiOH, поэтому применяют осаждение Li₃PO₄из раствора соли лития Na₂HPO₄в слабощелочном растворе:

3LiX + Na₂HPO₄ + NaOH = Li₃PO₄ + 3NaX + H₂O (8)

Добавление NaOH обязательно, иначе образуется растворимый Li₂HPO₄, что ведет к потерям лития.

Незначительная растворимость Li₃PO₄в воде используется в аналитической химии для отделения лития от других щелочных металлов и его количественного определения. В технологических схемах применяется осаждение Li₃PO₄для доизвлечения лития из различных маточных растворов (содержащих натрий и калий), после первичного извлечения лития в виде Li₂CO₃. Для перевода Li₃PO₄в растворимые соединения используют взаимодействие Li₃PO₄с CaCl₂в расплаве при 850 ºC:

2Li₃PO₄ + 3CaCl₂ = 6LiCl + Ca₃(PO₄)₂ (9)

Карбонат лития, Li₂CO₃, – бесцветное мелкокристаллическое вещество, кристаллизуется в моноклинной сингонии (a = 8,39; b = 5,00; c = 6,21 Ǻ, β = 114,5º), плотность 2,11 г/см³(0 ºC); энтальпия образования ΔH = – 1078,70 кДж/моль; Т пл. 732 ºC. Карбонат лития – термически неустойчивое соединение, уже при температуре плавления заметно диссоциирует:

Li₂CO₃→Li₂O + CO₂. (10)

Давление CO₂становится равным атмосферному при 1270 ºC; карбонат лития менее стоек, чем карбонаты натрия и калия, термическая диссоциация ускоряется в вакууме и в присутствии углерода вследствие восстановления CO₂до CO и смещения равновесия реакции влево. Оксид лития в расплаве Li₂CO₃очень агрессивен – разрушает корунд, алунд, диоксид циркония и платину. По ряду свойств карбонат лития сходен с карбонатом кальция.

Растворимость Li₂CO₃мала, она значительно ниже

растворимости к

Рис.5. Политерма растворимости Li₂CO₃ в воде

арбонатов остальных щелочных металлов (рис.5).

При 20 ºC она составляет 1,33 г /100 г H₂O. С повышением температуры, как видно из рис. 5, растворимость понижается, т.е. карбонат лития имеет отрицательный температурный коэффициент растворимости. Кристаллогидратов карбонат лития не образует, в водных растворах заметен гидролиз, который усиливается при кипячении. Карбонаты щелочных металлов не образуют с Li₂CO₃соединений, они понижают растворимость Li₂CO₃, что объясняется действием одноименного иона. При пропускании CO₂через водную суспензию Li₂CO₃карбонат лития растворяется вследствие образования более растворимого гидрокарбоната:

Li₂CO₃+ CO₂+ H₂O→2LiHCO₃(11)

Гидрокарбонат лития разлагается при нагревании, выделяя Li₂CO₃.

Чистый карбонат лития можно получить, пропуская CO₂в раствор LiOH. В промышленности его получают при действии поташом (K₂CO₃) или содой (Na₂CO₃) на растворы солей лития вблизи температуры кипения (90ºC).

Карбонат лития – важнейшее промышленное соединение лития, т.к. многие технологические схемы переработки литийсодержащего сырья заканчиваются осаждением Li₂CO₃. Кроме того, карбонат лития – источник получения другого технически важного соединения лития – LiOH и многочисленных солей лития.