2.1.2. Галогениды лития

Галогениды лития и других щелочных элементов – это соединения элементов с самыми ярко выраженными металлическими свойствами и самыми типичными неметаллами. Все галогениды щелочных металлов – ионные соединения с небольшой долей ковалентности. Для галогенида любого щелочного металла доля ковалентности связи уменьшается в ряду F – Cl – Br – I. Фтор в соединениях проявляет степень окисления только –1, хлор, бром и иод – от –1 до +7. Фториды – наиболее прочные галогениды, они имеют более высокие температуры плавления и кипения (табл. 3).

Фторид лития, LiF, - бесцветное кристаллическое вещество с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК) типа NaCl (Z = 4; a = 4,028 Ǻ, к.ч. Li = 6). Фторид лития наиболее тугоплавкий и высококипящий из галогенидов лития (табл. 3). Плотность (20 ºC) – 2,20 г/см3. Энтальпия образования ΔH = – 617 кДж/моль. При температуре 1100-1200 ºC (значительно ниже точки кипения) начинается быстрое его испарение. Фторид лития не гигроскопичен, кристаллогидратов не образует, в воде растворяется плохо: при 25 ºC – 0,13 г/100 г H₂O. Растворимость понижается в присутствии аммиака и, особенно, фторида аммония; в HNO₃и H₂SO₄растворяется при комнатной температуре, в плавиковой кислоте образуется гидрофторид, LiHF₂, лучше растворимый в воде, чем LiF.

Таблица 3

Свойства галогенидов лития

Соединение	Т пл.,ºC	Т кип.,ºC	– ΔH, кДж/моль	d, г/см^3
LiF	848	1681	617	2,2
LiCl	607	1385	405	2,07
LiBr	550	1310	349	2,9
LiJ	469	1171	271	3,3

При нагревании гидрофторид разлагается на LiF и HF. В отличие от других галогенидов лития LiF не растворяется в большинстве органических растворителей. Фторид лития образует двойные соединения с фторидами многих элементов. Для получения LiF используют реакцию взаимодействия Li₂CO₃с плавиковой кислотой или осаждение из растворов солей лития фторидами калия, натрия, аммония.

Незначительная растворимость LiF в воде используется в аналитической химии для отделения лития от других щелочных металлов. Предлагалось использовать LiF для выделения лития из разбавленных производственных растворов после первичного осаждения Li₂CO₃. Фторид лития применяется в качестве компонента многих флюсов, используемых при плавке металлов и при получении алюминия в бокситкриолитовых ваннах. Монокристаллы LiF применяются (вместо CaCl₂) в оптических приборах, тат как они прозрачны для лучей с длиной волны до 1000Ǻ и имеют практически постоянную дисперсию в пределах всего видимого спектра.

Х

Рис. 6. Политерма растворимости LiCl в воде

лорид лития, LiCl, – бесцветное вещество, кристаллизующееся в ГЦК – решетке типа NaCl (a = 5,1398 Å), плотность 2,07 г/см³, температура плавления 607 ºC, энтальпия образования – 405 кДж/моль (табл. 3). Выше 880 ºC LiCl заметно испаряется. Хлорид лития, в отличие от NaCl и KCl, гигроскопичен, на воздухе расплывается сильнее CaCl₂, хорошо растворяется в воде. Растворимость LiCl (20ºC) составляет 80,6 г/100г H₂O, с повышением температуры растворимость увеличивается. Из водных растворов LiCl выделяется в виде кристаллогидратов (подобно MgCl₂, CaCl₂) (рис. 6).

Как видно из рис. 6, система LiCl – H₂O характеризуется следующими температурами фазовых переходов:

94ºC LiCl↔LiCl∙H₂O

190 ºC LiCl∙H₂O↔LiCl∙2H₂O

–20,5ºC LiCl∙2H₂O↔LiCl∙3H₂O

–65,6ºCLiCl∙3H₂O↔LiCl∙5H₂O

Эвтектическая точка 25 масс.% LiCl и –75,9 ºC. В водных растворах LiCl сильно диссоциирован, в 1М растворе степень диссоциации 84,1%, а в 0,002М – 97%. Хлорид лития хорошо растворяется во многих органических растворителях – спиртах, в том числе многоатомных, хлороформе, ацетоне, пиридине, сложных эфирах. Растворение часто сопровождается разогреванием вследствие образования сольватов (LiCl∙CH₃OH).

Вследствие способности ионов Li⁺к гидратации хлорид лития является энергичным высаливающим и дегидратирующим агентом. Сухой LiCl и его растворы поглощают аммиак, образуя комплексные ионы [Li(NH₃)₄]⁺. LiCl образует двойные соединения с хлоридами многих элементов.

Хлорид лития получается хлорированием металлического лития, Li₂O или LiOH хлором или газообразным HCl или по реакции:

Li₂SO₄+ BaCl₂↔LiCl + BaSO4 (12)

В промышленном масштабе используется реакция

Li₂CO₃ + HCl → 2LiCl + H₂O + CO₂ (13)

Хлорид лития имеет важное промышленное значение, так как является практически единственным соединением, используемым для получения металлического лития. Способность LiCl и его растворов поглощать аммиак и обратимо поглощать пары воды при изменении температуры и влажности окружающего воздуха определили применение LiCl для кондиционирования воздуха в производственных помещениях и общественных зданиях.

Бромид лития, LiBr, – бесцветное кристаллическое вещество с кубической гранецентрированной решеткой типа NaCl (a = 5,501 Ǻ), плотность 3,464 г/см³, Т пл. 552 ºC; энтальпия образования ΔH = – 349 кДж/моль (табл. 3). Выше температуры плавления начинает разлагаться. Расплавленный LiBr разрушает стекло, фарфор и платину. Бромид лития более гигроскопичен, чем LiCl и лучше, чем LiCl, растворяется в воде (при 20 ºC – 177 г/100 г H2O). Из водных растворов выделяется в виде кристаллогидратов с 2, 3 и 5 молекулами воды; обезвоживается с трудом. Бромид лития растворяется в спиртах, ацетоне, пиридине, глицерине и других органических растворителях, взаимодействует с аммиаком с образованием соединения LiBr∙nNH₃(n = 1÷4). Получают LiBr при непосредственном взаимодействии элементов, реакция протекает менее энергично, чем между литием и хлором. В промышленности используют реакцию Li₂CO₃с бромисто-водородной кислотой. Монокристаллы бромида лития используются в оптике.

Иодид лития, LiI, – кристаллическое вещество, как и остальные галогениды лития, имеет кристаллическую решетку типа NaCl (ГЦК; a = 6,012Ǻ). Самый неустойчивый галогенид лития, имеет самую низкую энтальпию образования (– 271 кДж/моль), а также температуры плавления и кипения (табл. 3). Расплавленный LiIразрушает стекло, фарфор, платину, очень гигроскопичен, хорошо растворяется в воде (при 19ºC – 164 г/100г H₂O). Из водных растворов выделяется в виде кристаллогидратов с 0,5; 1; 2 и 3 молекулами воды. Обезвоживается при нагревании в токе HI, при пропускании через расплавленную соль сухого водорода или возгонкой в вакууме. Растворяется в спиртах, пиридине, с аммиаком образует продукты присоединения LiI∙nNH₃(n = 1÷7). При взаимодействии расплавленного LiIсI₂образуются полигалогениды LiI_n(n = 3÷9). При добавлении в раствор LiIсоляной, азотной или серной кислоты выделяется иод. Получают LiIпо реакции между Li₂CO₃и HIс последующим упариванием и высушиванием образующегося кристаллогидрата в токе HIи удалением иода путем пропускания через расплавленную соль водорода. Иодид лития применяется в медицине и в производстве фотореактивов, в виде раствора с иодидом ртути (“тяжелые жидкости”) используется для разделения минералов.

Литий образует соли со всеми кислородсодержащими кислотами хлора: LiCl+1O (гипохлорит), LiCl+3O₂(хлорит), LiCl+5O₃(хлорат), LiCl+7O₄(перхлорат). Все эти соли – сильные окислители, из них наиболее устойчив перхлорат, Т_пл.которого 236 ºC; выше 400 ºC разлагается на LiCl и O₂. LiClO₄гигроскопичен, хорошо растворяется в воде, спиртах, эфирах.

Для брома и иода известны только отдельные представители соединений этого типа. Наиболее интересным из них является иодат лития LiIO₃, обладающий уникальным комплексом свойств – акустических, пьезоэлектрических.