Титриметрия в количественном химическом анализе

11

м+n + Т =[Ме11+n

!--_____.

уксусная кислота (Н4У
ЭДТА, комплексон 11,
три~он А)*** и её
динатриевая соль
(Na2H2Y, комплексон
111 или трилон Б),
транс-1,2-диаминцик­
логексантетрауксус -
ная кислота (ДЦТА)
**** и другие амино -
--'с..:.к::.;ис::с.л:..:о.::..т.:..;ы~______-'-	._

*(HOOCCH2)2N(CH2)2(N(CH2)2(CH2COOH))nN(CH2COOH)2.

Практически необратимыми считаются реакции, которые протекают в сторону образоваН.1Я продуктов не менее, чем на 99,9%. Это возможно, если константа равновесия реакции достаточно велик(~

106 ). Заметна~ обратимость реакции приводит к тому, что равновесие

устанавливается до достижения точки эквивалентности и точное

определение количества вещества титранта, соотает -ствующего этой

точке, становится невозможным.

Так, заметная обратимость реакции РЬ+2 + 2С'- <=> PbCI2 (Кр =

1/ПР(РЬСI2) = 6е106 ) является причиной того, что она неприменима

для количественного определения как ионов свинца, так и ионов

хлора. Практически же необратимую реакцию Ag+		+ cl- = AgCI,J,
(Кр = 1/ПР (AgCI) = 6,3е1011	широко	используют для

титриметрического определения ионов серебра и хлора.

Практически осуществить титриметрическое о.м.еделение можно

лишь в том случае. если удаtтся достаточно точно установить точку эквивалентности. Невозможность точного и быстрого её

фиксирования приводит к тому, что титрант добавляют не в экви -

валентном количестве, а также к плохой ВОСПРО\l!3ВОДИМОСТ~ оезуль­

татов титрования.

www.mitht.ru/e-library

12

Скорость протекания реакции в значительной мере определяет

длительность и погреwность т:"трования. Медленно протекающие

реакции заметно увеличивают время, необходимое для выполнения титрования а также крайне затрудняют или даже делают невозможным

фиксирование т.3. Раствор, как правило, бывает перетитрован. Для

увеличения скорости титриметрической реакции титрование проводят при нагревании или в присутствии катализатора. (табл. 2). Этот приём

используется, например, при титровании оксалат-иона С204-2 перманганатом калия в кислой среде.

5 С204~ + 2Mn04- + 16Н+ = 2Mn~ + 10СО2 + 8Н20

(t - 8()-8s0 c, кат. - Mn+2 )

Таблица 2.

Катализаторы, применяемые для ускорения реакций при

титриметрическом анализе некоторых органических веществ.

			IQIтализа		Титрант		Титруемое	Реакция
			тор				вещество	титр<)вания
1			Sb+3		бром ВГ2		Олефины,нап-	Присоединение
							римеР,акролеин
2			Вг		NaN02		Первичные	Нитрозирование
							ароматические
							амины
3			НС!		Уксусный		Ароматические	Образование
					анrидрид		амины	амида
4			Mn+~		Ионы		Оксалаты	Окисление
					С	+4.
						е ,
					КВrOз,
					КМПО4
5			Ag+,NaC!		КМПО4		Формиат	Окисление
6			HF		Ионы TI1';J		Азо-, нитрозо- И	Восстановление
							нитросоединения
							красители
7			Zn+	z	КВrOз		Олефины	Присоединение

Нагревание ускоряет реакцию. Однако, при анализе органических

соединениА титрованием при повышенных температурах следует nOЛЬ3088ться с осторожностью. Нагревание целесообразно прово -

дить в конце титрования, но не более чем до 50 - 600с, т.к. может

www.mitht.ru/e-library

13

произойти термическое разложение вещества, значительное уско­

рение побочных реакций.

Скорость титриметрической реакции зависит также от природы

растворителя Например, скорость реакции присоединения элементарного брома к ненасыщенным соединениям значительно

увеличивается в неполярных растворителях (СНСlз, СНзОН,

СНзСООН) по сравнению с неПОJ1ЯРНЫМИ (CCI4). Гомогенизация реакционной среды также увеличивает скорость титриметрической

реакции. Не"рерывное изменение состава среды (растворителя) в

процессе титроваНI1Я является нежелательным.

Для ускорения некоторых титриметрических реакций используют свет, например, в реакции между аскорбиновой кислотой и

метиленовым синим.

1.3. Методы титрования

Титриметрические методы различают по ряду признаков:

а) типу титриметрической реакции;	б) способу фиксирования т.э,	в)
способу выполнения титрования;	г) природе растворителя.

Наиболее целесообразна и удобна классификация, основанная на

типе титриметрической реакции: т.к. именно она позволяет чёtко

показать и выявить достоинства и недостатки, возможности и ограничения метода, состав и I1РИРОДУ анализируемых растворов и

титранта, способ фиксирования т.э., в том числе и выбор индикатора при визуальном её фиксировании, и Т.д.

В соответствии с типом титриметрической реакции различают следующие методы анализа (табл. 1):

1) Метод кислотно-основного титрования (протолитометрия). В

основе его лежит реакция кислотно-основного взаимодействия, в

частности, в случае водных растворов, реакция между ионами

гидроксонияНзО+ и гидроксида ОН-. Этим методом можно определять кислоты, основания и сильно гидролизующиеся соли слабых кислот

или слабых оснований. Реакции взаимодействия описываются
уравнениями типа Х		+ т' = S или	Х + т	= р +	S, где S -
растворитель.	По	уравнениям	первого	типа	протекает

взаимодействие сильных оснований с сильными кислотами, а второго типа - взаимодействие слабых оснований с сильными кислотами и наоборот.

КОН + Hr;1 = KCI + Н2О или ОН + Н+ = HzO.

www.mitht.ru/e-library

14

NH40H + НСI = NH4CI + Н20 или NH40H + Н+ =NH4+ + Н20.

Если рабочим раствором(титрантом) метода является раствор

кислоты, то метод называют ацtlдиметрией, а если раствор сильного основания, то - алкалиметрией

2) Метод окислительно-восстановительного титрования

(редоксиметрия). В основе метода лежат реакции переноса

электронов от восстановителя к окислителю, приводящие к изменению

их степени окисления
+3	+4		I • 5
С204..2 -2е	= 2 СО2
+7			I • 2
Mn04.- +5е + 8Н+		= Мп+2 + 4Н20
2МпО4- + 5С204-2		+ ан+ :: Мп+2	+ 10СО2 + 8Н20
в общем виде реакцию окисления-восстановления можно предста-
вить следующим образом:
Х + t.e =	п.Р I.x
т + х.е = т.а I .t
х.Х + t.T	= х.п.Р + t.m.a, если принять р = Х.П и g =t.m, то
хХ + tT :s	рР + qQ - общий тип титриметрической реакции.

Этим методом можно определить катионы металлов, ряд анионов,

а также многие органические соединения различных классов.

Если рабочим раствором является раствор окислителя, то метод

назы&ают оксuдuметрuей , а если раствор восстановителя, то -

редуцuметрuеЙ.

3) Метод осадитеnьного титрования(метод осаждения,

седиметрия). В основе метода лежат реакции связывания ионов с

образованием труднорастворимых соединений. Их можно описать
уравнением типа	Х	+ т	=	+S, где S - малорастворимое
соединение. Реакции		этого	типа имеют весьма ограниченное

применение в титриметрии. Это обусловлено, прежде всего, тем, что

они часто не удовлетворяют требованиям, предъявляемым' к

титриметрическим реакциям. Нередко осадок не имеет вполне onределённого состава вследствие загрязнения его посторонними

ионами ( не выполняются требования стехиометричности и се­

лективности), во многих случаях скорость образования его мала. Возникают также трудности с фиксированием точки эквивалентности, т.к. образование осадка затрудняет наблюдение за изменением

окраски индикатора.

www.mitht.ru/e-library

15

Чаще всего этот метод применяют для определения ионов бария, свинца(+2) и сульфат-ионов, а также ионов сеJ.iебра, галогенид- и псевдогалогенид-ионов. В последнем случае титрование, в ()сновном,

проводят растворами солей серебра (метод аргентометрии) и

	ртути(+1) (метод меркурометрии).	+2	-2	= ,J..BaS04
	BaCI2 + H2S04 = ,J.. BaS04 + 2HCI или Ва
		- + SQ4

Х+ т =,J.. s - общий тип титриметрической рёакции.

4)Метод комплексометрическоrо титрования (комплексомет -

рия). В основе метода лежат реакции образования устойчивых раст ..

воримых комплексных соединений. В случае монодентатных лиган - дов зто реакции образования галогенидных и псевдогалогенидных

комплексов некоторыми металлами.

Hg+2 + 2Х- 4 HgX2 ,где Х- _. CI, Вг, CN, SCN (метод меркуриметрии); М+"+ 6F- 4[MF6]-(ь-п), где М+п - AI+3,Zr+4,Th+4(метод фторидомет-

рии;	М+2 + 4CN- -~ [M(CN)4J-2 ,где М+2 - NI, Со, Zn, Cu, Hg и
Ag+	+ 2CN 4 [Ag(CN)2]- -- метод цианидометрии.

В настоящее время наиболее широко используют реакции комп - лексообразования с полидентатными лигандами (комплексонами).

Типичными представителями таких лигандов являются f.олиамин -

поликарбоновые кислоты, в частности, зтилендиаминтетрауксусная

кислота и её динатриевая соль Na2H2Y. При титровании полидентатными лигандами создаются наиболеее блаГОПРИЯ1'ные

условия для количественных определений - как правило, стехиометрия

проста (образуются комплексы состава 1: 1), вследствие очень высокой прочности комплексов вблизи Т.3. резко изменяются концентрации компонентов титриметрической реакции, имеется возможность чёткого

фиксирования Т.3. Этим методом можно определять все катион!;). и

многие анионы. В основе метода лежат реакции, описываемые

уравнением того же типа, что и титрование различных слабых кислот

и оснований, Т.е. Х + т = р + S, где S - устойчивая комплексная

частица.

MgS04 + Na2H2Y = NS2MgY + H2S04 Ма+2 + Н2У-2 = 2Н+ + MgY-2 .

Х + т =р + s -общий тип титриметрической реакции.

По способу определения (ИНдикации) KQ!iya титрования р~личают

следующи( методы:

www.mitht.ru/e-library

18

Индикаторное титрование. Конечную точку титрования

устанавливают по изменению какого-либо визуально наблюдаемого

свойства раствора, например, окраски индикатора, появлению или

исчезновению мути, свечения и Т.п. Этот способ обычно используют в

классическом химическом анализе.

6езындикаторное титрование. Конечную точку титрования

устанаВЛl1вают по изменению какого-либо измеряемого физико­

химического свойства раствора, например, потенциала, силы

протекающе.·о тока, элеКТРОПРОВОДI.ОСТИ, светопоглощения и т.п.

Как индикаторное, так и безындикаторное титрование можно

осуществить для любого из ранее указанных типов титриметрических реакций.

По способу выполнения различают прямое и косвенное титрование (табл.З).

							Таблица З.
		Способы титрования.
Способ	Титриметрическая					ТDeбvется знание
титрования		реакция				объёма	I концентрации
Прямое	Х + Т		_.	Р	+ Q	VхиVт	С(Т)
	х	+ Т	=	Р	+ S
	Х	+ Т	=	S
Обратное	Х	+ у =		д + В.		VX, VуиVт	С(У) и С(Т)
(по остатку)	избыток.		= Р + Q
	у	+ Т
	остаток
по	Х + Z = с + D					VхиVт	С(Т)
замещениlO	С +т=р+а
(заместитель-
ное)

. При прямом титровании определяемый компонент непосредственно титруют noдxодщим рабочИМ растаором.

При косвенном титровании титруют не саМ определяемый компонент, а npoдyкт ero взаимодействия со специально добавленным

веществом (мemocJ замещен..) или избыток такого специально добавneннoro вещества, который остаётся после завершения его взаимодействия с определяемым компонентом Сметод 06ратного

www.mitht.ru/e-library

17

тuтрованuя). Таким образом, в методах KocBeHHoro титрования

непосредственно титруют не определяемое вещество, а специально

добавленное.

Обратным титрованием определяют содержание карбоната

кальция в известняке. Для этого к навеске минерала добавляют точно известный обьём стандартного раствора соляной кислоты. После окончания реакции остаток непрореагировавwей кислоты опитровывают раствором щелочи известной концентрации. Используя указанный способ, можно иодометрически определить ацетон. Для этого к раствору, содержащему ацетон, добавляют иод и щелочь.

Избыток оставwегося после окончания	реакции иода	титруют
стандартным раствором тиосульфата натрия.
(СНз)]С:О f J] + 4NaOH '". 3СllJз 1-	СНзСООNа + 3Н]О .
иэбыток

J2 + 2Nа2S20з = Na2S40e + 2NaJ

остаток

Примером титрования по эамещению может служить перман - rанатометрическое определение вещества, не обладающего восста - новительными свойствами. Так, при определении кальция в раствор его соли вводят оксалат-ион. ОбраЗО68ВШИЙСЯ осадок оксалата кальция растворяют в растворе соответствующей кислоты. Образовав­ wуюся в результате обменной реакции щавелевую кислоту опит -

ровывают стандартным раствором перманганата калия.

CaCl2 + Na2C204 = ФСаС204 + 2NaCI СаС204 + H2S04 = CaS04 + Н2С204

5Н2С204+2КМп04+ЗН2$04 = 2Мп$04 + К2$04 + 10С02 + 2Н20.

Иноrда при анализе приходится осуществлять многократное замещение. Например, при иодометрическом определении свинца

проводят серию следующих ~амещениЙ.
РЬ+2 + Сr04-2 =J-РЬСr04
2РЬСr04 + 2Н+ = 2РЬ+2 + Cr207-2 + Н20
Cr207-2 + 6J-			+ 14Н+ = 2Cr+3 + ЗJ2 + 7Н20
J2 + 2$20з		-2	-	-2
			=2J +	$4Q6-	-2	+2	-2
+2	- -2		-+СГ207	-Z"' -
2РЬ	-+2 С,04			-+ЗJ2 -+ 6$20э	,т.е._РЬ		-+3$20з

www.mitht.ru/e-library

18

врезультате видно, что количество тиосульфат-иона

эквивалентно количеству ионов свинца.

При анализе смесей веществ возможно комбинирование

указанных способов титрования.

2.Концентрации растворов и расчiты в титриметрии

2.1.Общие понятия и термины

втитриметрическом анализе наряду с общими химическими

понятиями широко используют ряд таких, которые присуще только

ему. К ним относятся, прежде всего, понятие эквивалента, титра, титра по определяемому веществу и Т.д. Рассмотрим некоторые из

них.

Эквивалент - некая реальная или условная частица вешества Х.

которая может присоединять. высвобождать или каким-либо иным

способом вэаимодейстаовать с одним ионом водорода (другой

однозарядной частицеЮ или одним электроном. Таким образом,

эквивалент - это некая частица. эквивалентная одному протону .!

соответствующей кислотно-основной реакции или одному электрону в окислительновосстановительной реакции.

Понятие «эквивалент)) применимо ко всем типам химических

реакций и веществ, как простым, так и сложным. Чтобы показать,

какая -часть молекулы вещества является эквивалентом, ввели

понятие «фактор эквивалентности)).

Фактор эквивалентности - число. показывающее. какая доля

реальной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода в

данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной

окислительно-восстановительной реакuии. Это безразмерная вели - чина, равная или меньше единицы. Её рассчитывают на основании

стехиометрии реакции. Обозначают f экв (Х).

Для кислотно-основных реакций fэкв(х) вычисляется по числу

замещенных атомов водорода, а для окислительно-восстановитель-

ных - ПО числу электронов, участвующих в полуреакции. Для бинар -

ных реакций его вычисляют по отношению стехиометрических

коэффициентов. Например, в реакции Х.Х + t.т = ХхTt фактор

эквивалентности вещества Х равен x/t, вещества Т - t/x . ПОЭlому

можно записать - fэкв(х)=xIt, а fэlC8(Т)=tIх.

www.mitht.ru/e-library

19

Эквивалент - 1/Zx

часть частицы вещества. При Zx=1

эквивалент адекватен самой частице в цепом. Число Zx называют числом эквивалентности. Оно указывает на число замещённы!{

(rlрисоединённых) ионов водорода или число отданных (принятых)

электронов. Без указания конкретной реакции понятия «эквивалент,

фактор и число эквиваклентностю> не имеют смысла. Фактор и число

эквивалентности связаны между собой следующим образом :

f эка (Х) =11Zх.

Например, в реакции Nа2СОЗ + 2НСI = 2NaCI + Н2СОз моле­

кyлa Nа2СОз эквивалентна двум протонам. Следовательно, 1/2 часть

её молекулы, взаимодействующая с одним протоном,		является
эквивалентом. Поэтому число эквивалентности Nа2СОз		равен 2,
фактор эквивалентности - 1/2, эквивалент -	половине молекулы.
Z(Nа2СОЗ) = 2 fэкв.(Nа2СОз) = 1/2	Э(Nа2СОз ).=	tNа2СОз

.Эквивалент вещества, используя фактор эквивалеl-tтности, принято

записывать fэкв.(Х)Х или ЭХ ,но при этом указывать его величину.

Например, в окислительно-восстановительной реакции

10FeS04+2KMn04+8H2S04 = 5Fе2(SО4)з+2МПSО4+К2S04+ 8Н20,

1 М КМпО4 присоединяет 5е. ZKMn04 = 5. fэкв(КМпО4) = 1/5.

ЭКМпО4 эквивалентен 1е. ЭКМпО4=fэкв.(КМпО4)КМпО4 = 1/5 КМпО4

Принимая во внимание, что понятие моля позволяет пользоваться любыми видами условных частиц, можно дать следующее понятие

молярной массы эквивалента вещества Х.

Молярная масса эквивалента вещества Х - масса одного моля

эквивалентов этого вещества, равная произведению фактора

эквивалентности fэкв.(Х) на молярную массу вещества М(Х).

Молярную массу эквивалента обозначают как М[fэкв,(х)х), М(ЭХ)

или М(Х)lZх. Все формы записи равноценны.

Например, в ранее приведённых реакциях молярная масса экви -

валента равна:

М(ЭNа2СОЗ) = М(1/2 Nа2СОз) = М(Nа2СОз)/2 .- 105,99/?~ ~

52,99 г/МОl"~-эквивалент.

www.mitht.ru/e-library

20

М(ЭКМпО4) = М(1/5 КМпО4) = М(КМПО4)/5 = 158,03/5 = 31,61

г/моль-эквивалент...

В основе ТИТQl1метрического анализа лежит закон эквивалентов -

число эквнваЛентов взаимодействующих и образующихся ве -

шеств равно. Это означает, что в химической реакции с n эквивале­

нтами одного вещества всегда взаимодействует n эквивалентов вто­ рого веществ~ и образуется по n ЭКВИВ8[юнто.!!.каЖдОГО продукта.

Поэтому для реакции хХ + tT = ,,1" ' (IQ закон эквивален - Т08 можно записать как' П(Зх) =п(Зт) =mзр} =П(За) или

п[fЭК8'(Х)Х) =п[fэкв.(Т)Т) =п[fэкв,(Р)Р) =п[fЭК8'(О)О) .

Например, ДЛЯ реакции H:ZC204 + 2 NaOH = Na2C204 + 2Н20

эта запись имеет вид

n(1/2 Н2С204) = n(1/1NaOH) = n(1/2 Na2C204) = П(1/1 Н20).

Если fэкв.(Х) = 1/1, то его при записи опускают и поэтому

вышеуказанное можно записать как:

п(1/2 Н2С204) = n(NaOH) = n(1/2 Na2C204) = п( Н20).

1.1. Способы вы аженияя концентрации растворов

Молярная концентрация - отношение количества растворённого

вещества к объёму раствора. Т.е. молярная концентрация - это

количество молей растворённого вещества. находящееся в 1 л раствора. ЭТо основной способ выражения концентрации растворов в

соответствии с требованиями ИЮПАК. Обычно её обозначают С(Х).

После численного значения пишут мол/л или, что лучше, большую

букву «М,..

С(Х)= n(р).1000= ~~\~<:9, гдеv -объём растворавмл.

Например, C(H2S04) = 0,5 молlл или C(H2S04) = 0,5 М.

Молярная lCонU8Н!1N1uия эквивалента - отношение количества вешества эквивалента в растворе к объёму этого раствора. Т.е.

количество мелей эквивалента вешества. находящееся в 1л

раствора. Форма записи:		С(fэlC8'(Х)Х»	или	С( Эх).
С(!.экв(Х)Х)	- п(fэкв(Х)Х).1000-			mХ.I000
	-	V	-~B(X)X).J"

www.mitht.ru/e-library