Титриметрия в количественном химическом анализе

21

где п(Эх) = п(fэкв,(Х)Х) - количество эквивалентов вещества, моль; V

- объём раствора, МЛ.; тХ и М[fэкв.(Х)Х)

- соответственно

растворенная и молярная масса эквивалента вещества, г.

При обозначении единиц измерения пишут мол/л или М и

указывают фактор эквивалентности или химическую реакцию.

Например, 0,5 М H2S04 (fэка. = 1/2). Часто вместо указанного

обозначения пишут «Н) или используют термин «нормальный

раствор». Для ранее приведённого примера это выглядит как 0,5 н

H2S04 или 0,5 - нормальный раствор H2S04.

Молярная концентрация эквивалента всегда больше (fэкв.:f2n

> 1) или. в крайнем случае. равна		(fэкв.QО	= 1)	молярной
концентрации раствора.	Связь между ними определяется
соотношением:		С(Х)
	С(fэкв(Х)Х =fэкв(){) =Z.C(X)
Пример. Имеется 0,1	М раствор	Н2S0ф	Чему	равна его

нормальная концентрация, если fэкв( H2S04) = 1/21

C(i H2S04) = ~= 0,2 м (илиC(H2S04) =0,2 н)

2

Титр - масса вещества (в г.>. содержащаяся в 1 мл раствора.

Обозначение Т(Х) или ТХ, г/мл.

Т(Х)=m!

Титр связан с молярной и нормальной концентрацией зависимостью:

Т(Х) - С(Х). М(Х) С(fэкв(Х)Х). М(fэкв(Х)Х)

-

1000

1000

Титр является частным сл~аем массовой концентрации.

показывающей массУ вещества (в г.), находЯЩУЮСЯ в 1 лит~

раствора.
.		mX·IOOO
а(Х) =Т(Х).1000 =			р-- г/л
Тшр раствора	по определяемому		вешеству	масса

определяемого компонента Х (в Г.), реагирующая (эквивалентная) с 1 мл раствора титранта д, Он как бы показывает число граммов определяемого вещества Х, реагирующее с вещест~,м д,

содержащемся в 1 мл раствора титранта.

-

www.mitht.ru/e-library

22

Т(А/ Х)= тХ;

VA

Например, T(H2S04iNaOH) = 0,002500 показывает, что 1 мл раст­

Т80ра H2S04 реагирует с 0,002500 г NaOH.

Титр по определяемому веществу связан с молярной и нормаль -

ной концеНТРВI\ией титранта Д соотношениями:

Т(А / Х) =f(A). М(fэкв(Х)Х) =Z(A).C(A). М(fэкв(Х»

1000.!экв(А)		1000
- ~(fэкв(А)А). М(fэкв(Х)Х) I
Т(А/Х)-	1000	.гмл.

Данный способ выражения концентрации используют, если титрант применяют для определения только одного вещества. В других случаях цепесообрвзно пользоваться молярными

концентрациями растворов.

Поправочный коэФфициент - число. показывающее 80 сколькd'

раз практическая концентрация (навеска) больше или меньше задан - ной (расчетной. теоретической).

к ::::1 nрuготовленная - концентрация _	взятая - навеска
задаваемая- концентрация -	необхoдuмая- навеска

Наnouмер, Необходимо приготовить 100 мл 0,1 М раствора

Н2С204.2Н20. fзК8(Н2С204.2Н20) = 112.

Рacчiт показывает, что следует взять навеску, равную 0,6304 г.

Практически взяли 0,6310 г. Поэтому К ==0,6310/0,6304 = 1,0010.

Обычно записывают теоретическую расчiтную концентрацию, а рядом указывают поправочный коэффициент. для приведённого

примера - С(1/2 Н2С204.2Н20) =0,1 М (К =1,0010).

Зная поправочный коэффициент, можно рассчитать концентрацию и массу определяемого вещества. Для этого результат, рассчитанный по номинальной (задаваемой) концентрации, умножают на

поправочный коэффициент.

www.mitht.ru/e-library

23

Этот способ выражения концентрации удобен при серийных

определениях. Его широко применяют в ПРОИЗ80дственном контроле, в цеховых и заводских лабораториях.

СпециФические способы выражения концентрациЙ используют в производстве. Как правило, они показывают массу

одного вещества, вступившего во взаимодействие с определённой

массой соответствующего технического продукта (смесей).

Выражают их или числом граммов реагирvющего вещества со 100 г технического продукта или числом миллиграммов этого вещества Q.j г этого продукта. В первом случае масса добавленного вещества составляет 0,1 от массы, добавленной во втором случае. Называют

эти способы по природе добавленного вещества или реагирующего с

ним компонента технического продукта «соответствующим» числом

(табл.4).

По природе вступившего во взаимодействие вещества можно сделать определённые выводы о наличии в анализируемом продук - те веществ определённого типа, в частности, определённых группи -

ровок. Например, иодное и бромное число указывают на наличие

ненасыщенных органических соединений, этиленовых или ацетиле -

новых группировок; кислотное· на наличие свободных кислот, кис­

лoTHыx группировок И Т.д.

>С = С< + J2 ~ >С - С< ..

-СООН + КОН ~ -СООК + Н20

.на основании значений «соответствующих» чисел легко рассчи -

тать число и массовую долю группировок или индивидуальных ве -

ществ в техническом продукте. Часто расчёты проводят на некото - рые условные группировки, например, этиленовые, карбоксильные и т.д. Число и массовую долю кратных связей рассчитывают, например, по уравнениям а) и 6); кислотных группировок - по уравнению в), сло - жно-эфирных группировок - по уравнению г).

а) к(2-Х св.) = И.ч.lМ(J2); к(2-х св.) = Б.ч.lМ(ВГ2); w(2-x св.)% = =к(2-х свяэ.).М(>С =С<).

б) К(З-Х св.) =И.ч.l2М(J2); к(З-х св.) :: Б.ч.l2М(ВГ2); w(З-х СВ.)% :: ::к(З-х СВЯэ.).М(-С!!! С-).

в) к(кисл. гр.) :: К.ч.l1000. М(КОН);	w(кисл.гр.)% =к(кисл.гр.)•
• М(кисл.гр.).100.	(':,.
	Таблица 4.

www.mitht.ru/e-library

l4

Таблица 4.

Специфические

способы

выражения

концентраций

в

производственнои практике.

Назва

Определение

Расчетная

Назначение

ние

формула

спосо

ба.

Иод -

Масса иода (г.),

1,269.(V2 -Jll )

Определение

ное

присоединяющегося к

mх

числа двойных и

число

100 г органического

тройных связей.

(И.ч.)

вещества

-

1с = И.ч.lМ(J2)

--

Бром -

Масса брома (г.),

~..'299.(Vl::::.!j!

Определение

ное

присоединяющегося к

тх

числа двойных и

100 г органического

тройных связей.

число

(Б.ч.)

вещества

--

к= Б.ч.lМ(ВГ2)

~~..'~~.

(12_~1'.1)

Число

Масса КОН (мг),

ОпредеJ1ение

омыле

взаимодействующего

тх

суммы кислот -ных

со свободными

и сложно-

ния

(О.ч.)

кислотами или

эфирных

( J

сложными эфирами,

группировок

содержащимися в 1г

0.+.

IС

вещества

1000. М(КОН)

. _ - . ~-

-

.0--

5~~~JY"- - -..

.- -

Кисло

Масса КОН (мг),

Определение

Tlloe

взаимодействующего

т,\

числа кислотных

со свободными

групп.

число

(К Ч.)

группами, (напр., .

k:-: 1000. ~7KOн)

I{ИСЛОТНЫМИ

СООН),

содержащимися в 1 г

____ о

вещества.

_._-.

Эфир

Масса КОН (мг), зат -

~;~~.• (V2-=Yl)

Определение

ное

раченного на омыле-

mх

числа сложно -

ние сложных эфиров,

эфирных групп.

число

(Э.ч.)

содержащихся в 1r

к=

Э.+.

вещества

1000. М(КОЩ

г)к(сл.-эф. гр.) = Э.ч.l1000. М(КОН; w(сл-эф.гр.)% = к(сл.-эф.гр.)•

• М(сл.-эф.гр.)е100.

Концентрацию очень разбавленных растворов выражают как

число частей соответствующеrо компонента на определiнное

www.mitht.ru/e-library

25

число частей матрицы (ч.н.опр.ч.ч.). Наиболее часто выражают

числом частиц на миллион или миллиард, 8 ~TOM случае n равно

соответственно 6 и 9 (табл. 5).

		_ .macca-раствоJ)eнного-вещества	•	'~n тх '~n
Ч.н.опр.Ч.ч.	-	-		\.Г'= - . \.Г'
		.масса -растворителя		тр

1 миллионная доля - 1 часть на миллион - 1 часть компонента 8 1

миллионе частей матрицы - МЛН-1 (1 млн-1 -100%=10-4%).

. Число частей на миллион =. тХ .106

тр

Таблица 5.

Сокращённые обозначения и единицы измерения концентрации очень разбавленных растворов.

	Обозначение"*	Физическая сущность	Единицы измерения"*"*
		-число частей на .....
	Ч.Н.опр.ч.Ч.
	млн-\ррm)	миллион	1:106=10-4% (мкг/г, мг/кг)
	млрд-1(ррь)	миллиард	1:109=10-1% (нг/г, мкг/кг)
	трлн-1 (ppt)	триллион	1:10	12	=10-	1О	%(пг/г,нг/кг)
	квдрл-1 (ppquad)	квадриллион	1:1015=10-			13	%(фг/г,пг/кг)

*ррm - paгt рег millon, ррЬ - paгt рег billon, ppt - paгt рег trillion, ppquard

-paгt per quadrillion. ~мкг - микрограмм (10~г); нг - нанограмм (10-

9г); пк - пикorpамм(10-12г); фг - фемтограмм (10-15г); ат - апограмм

(10-18г).

При использовании данного способа выражения концентрации пред - почтение следует отдавать обозначениям типа масса/масса, объёмl

/объём или масса/oбъiм, Т.е., например, мкг/г, мг/кг, мг/л. Связь между рассмотренными Cf1особамм выражения концентраций определяется

соотношением:mх=...	H.onp........	~. Еслимассараствораприни-
		10	.
мается равной 1 кг, то	mх =....	H.onp........	10n г/кг = Ч.Н.ОПр.Ч.ч•• 103-n

мг/кг =ч.н.оnр.ч.ч.е108-n мкrhcr = ч.н.опр.ч.ч•• 109-" нг/кг.

Г7Dимep. Чему равна концентрация вещества в растворе в мг/кг,.

если в нем содержмтся 20 ppt? Принять плотность равной 1кг/дм3.

mх =20.103-12 = 2.10-8 мг/кг или мг/л..

www.mitht.ru/e-library

26

3. 'Основные составляющие титриметрической системы

Каждая титриметрическая система включает в себя три обязате -

льные составляющие: анализируемый объект, титрант и индикатор. Далее дана краткая общая характеристика некоторых из них.

3.1. Титранты. Приготовление и стандартизация

Реагент. добавляемый к анализируемому веществу(раствору). называют титрантом. Он может быть газообразным, твёрдым или

жидким. Однако, во всех случаях он содержит активное вещество Т в

точно известной концентрации, которое принимает участие в реакции

титрования.

Титрование газообразными реагентами осуществляют сравнитель­

но редко, оно достаточно сложно в исполнении.

Титрование твёрдыми реагентами постепенно находит всё боль - шее применение, особенно в условиях ограниченной возможности использования растворов. Твёрдые титранты, кроме удобства и пре - стоты применения, отличает повышенная устойчивость во времени.

Как правило, они представляют собой бумагу или гранулы (таблетки, шарики), пропитанные соответствующим активным агентом так, что его

концентрация на единице площади или оБЬёма постоянна. Расход такого титранта находят умножением площади затраченной бумаги или числа таблеток на его количество в соответствующей единице.

Твёрдые титранты хорошо зарекомендовали себя в методах протоли -

тометрии и коммексометрии. Бумага ДЛЯ

комплексонометрического

определения ионов металлов пропитывается растворами метал -

лоиндикатора и ЭДТд. Таблетки, кроме указанных веществ, содер-

жат также	карбамид	CO(NH2)2	и триизоПропаноламин. Для
титроВания	кислот	используют	таблетки трис-(гидроксиметил)-

аминометана (НОСН2)зСNН2, а щелочей - сулЬфаминовой кислоты

H2NS020H и т.д.

ЖИдкие титранты. точнее Растворы активных агентов точно изве -

стной концентрации. исполЬЗуют наиболее часто в титриметрическом

анализе. Такие растворы ПРИнято Называть стандартны ии или

рабочими. Чтобы noдчерlCН)'Тb факт и природу метода установления

концентрации, их называют cтaндaDIМ30HHHЫMM. титроннными. а

сам процесс vcтaнoeneниа <нахОЖдения) концентрации активного

areнтa в оастворе - стаНA8QD!эам8.

www.mitht.ru/e-library

27

Титранты, независимо от их агрегатного состояния, должны

удовлетворять ряду требований. Они должны: а) легко и быстро приготавливаться; б) анализироваться простыми и общедоступными методами; в) растворяться (смешиваться) в необходимых соотношениях с титруемым раствором; г) быть устойчивыми в течение

достаточно длительного времени; д) иметь «сипу»· (ос -новность;

кислотность; осаждающую, комплексующую, окислительно­

восстановительную способность), обеспечивающую возможность количественного взаимодействия даже с самым «слабым» определяемым компонентом; е) быть окрашенными

Состав и природа титрантов не должна изменяться вследствие

улетучивания, поглощения или участия в побочной реакции с каким­

либо компонентом. Возможность протекания любого из указанных процессов следует принимать во внимание на практике. Так,

растворы сильных оснований склонны к поглощению летучих «кислых» составляющих (С02, 502, HCI) окружающей среды. При

этом происходит изменение концентрации и состава растворов" т.к. в

них наряду с основаниями уже присутствуют образовавшиеся соли

(карбонаты, сульфиты, хлориды): в некоторых случаях в результате

поглощения вредных составляющих атмосферы может происходить

полное исчезновение исходных свойств титрантов. Такого типа

явления· имеют место при плохом и длительном хранении

стандартного раствора реактива Фишера* вследствие поглощения

паров воды и кислорода из воздуха. При их поглощении протекают

реакции, приводящие к исчезновению его активных составляющих,

таких как 502 и J2 . Похожее явление имеет место при поглощении

кислорода

воздуха

стандартными

растворами

сильных

восстановителей (Т!+3, V+2,.520з-2 и т.д.), а также при поглощении

диоксида углерода из воздуха растворами.

·Реактив Фишера применяют для титриметрического опреде­

ления воды и кремнийрганических гидроксилсодержащих соединений

(силанолов). Обычно его приготавливают растворением элементарного иода и пиридина в метаноле и последующим добавлением жидкого сернистого ангидрида. Активными

составляющими являются 502 и J2, При исчезновении любой из них

теряется реакционная способность реактива, т.е. определять содержание воды. О достижении т.Э. судят по появлению !!,i!!лтой окраски, обусловленной появлением избытка иода 8 рст8Йре при добавлениlJ лишней капли реактива Фишера.

www.mitht.ru/e-library

28

.J2 + 802 + Н20 = 2HJ + 50з . 2802 + 02 = 250з.

2Nа2820з+02 =2Na2540e+25. Ва(ОН)2+ С02 =,l,ВаСОЗ+Н20.

Устойчивости титрантов можно добиться, применяя специальные

методы, в частности:

а) используя поглотители ((вредных)) веществ. Безводные теёрдые

КОН, ВаО,натронная И3Аесть (смесь Са(ОН)2 и NaOH) эффективно

поглощают С02 и Н20, а P20s, АI20з, Mg(CI04)2, CaCI2 поглощают

толы(о Н20. Тем самым они защищают титранты .

б) создавая защитный слой на поверхности титранта с помощью инертных газов, жидкостей (гексана, октана, толуола, ксилола,

четырёххлористого углерода и т.д.); плёнок. Так влияние кислорода

воздуха устраняют, храня растворы в атмосфере аргона, азота. углекислого газа и, реже, водорода; а также под тонкой плёнкой жидкости, не смешивающейся с водой.

в) удаляя растворённые газы из растворов титрантов их кипячением,

продувкой инертными газами, добавкой дезактивирующих вещес\ в,

Эту меру предосторожности обычно применяют в методе редуцимет -

рии, при приготовлении и хранении растворов сильных восстановите­

лей, например, раствора тиосулЬфата натрия. Также поступают при приготовлении стандартного раствора гидроксида бария;

г) добавляя консерванты и ингибиторы;

д) приготавливая раствор титранта непосредственно перед исполь -

зоваН~lем из веществ или растворов отдельных составляющих, вэя -

тых В определённых (оптимальных) соотношениях. Так, реактив Фи -

шера готовят смешением раствора 802 в пиридине и J2 в метаноле в

соотношении 1 : 2,17.

В качестве активных агентов титрантов используют вещества, которые обеспечивают возможность количественного вэаимодей - ствия даже с самым «слабым» определяемым веществом или в

сильно разбавленных растворах. Именно по этой причине титрантамt'1

в методе протолитометрии служат растворы устойчивых заведомо

сильных кислот и оснований; в комплексонометрии - растворы

некоторых полидентатных лигандов (ЭДТА и её аналоги, полиамины,

макроциклические гетеросоединения).

Желательно, чтобы стандартный раствор имел собственную окраску, которая бы исчезала или изменялась по мере протекания реакции титрования. Выполнение этого требования значительно

облегчает и делает более правильным титриметрическое

www.mitht.ru/e-library

29

определение, особенно, органических веществ. Именно это является

одной из причин широкого использования растворов иода,

перманганата калия, красителей в качестве титрантов. Наиболее

значительна роль окрашенных реагентов в редоксиметрии и реакциях

титрования, связанных с образованием ионных ассоциатов

(двухфазном титровании). Применение окрашенных титрантов делает нецелесообразным использование специальных цветных

индикаторов и тем самым исключает погрешность, связанную с их

применением.

Концентрация титрантов, ИСПОЛ~lемых обычно в титриметриче -

ском анализе составляет п-10 - 1 мол/л. Возможность и целесообразность использования той или иной концентрации определяет природа и скорость реакции титрования, особенно вблизи

т.э., а также растворимость активного агента и продуктов его

взаимодействия с определяемым веществом. Обычно чем «слабее»

определяемое вещество (меньше Кр ) и ниже его концентрация, тем

больше должна быть концентрация титранта. В неводных средах Кр и скорость реакции титрования, как правило, ниже, чем в воде. Для

устранения этого недостатка при титровании используют

стандартные растворы с БОлее высокой концентрацией, равной 0,2 - 1

мол/л. Обычно титров.ание в водных средах проводят растворами с

концентрацией П-10-2 - 0,2 М.

Следует иметь в виду, что с возрастанием концентрации титранта

возрастает вклад «капельной»* погрешности в общую погрешность

определения.

Приготовление стаНдартных растворов можно осуществить

одним из следующих способов:

• растворяют точно известное количество стандартного вещества в

точно известном объёме соответствующего растворителя (мерной ко­

лбе). Необходимое количество вещества берётся либо взятием точной

навески самого вещества. тт, либо отмериванием точного объёма

(пипеткой) раствора известной концентрации у' . Частным случаем

этого способа является приготовление из стандарт-титра

(фиксанала), который представляет собой запаянную ампулу,

* Погрешность, возникающая в результате добавлеНl'Р лишней

части Kar'lU титранта в ктт.колбе).

.

www.mitht.ru/e-library

зо

содержащую строго определённое количество вещества "т. Как

правило, в ампуле содержится от 0,01 до 1 моль-эквивалента вещества. Ампулу

стандарт-титра разбивают над специальной воронкой с пр06ивным

устройством, содержимое её количественно переносят в мерную колбу

(Vk). Добавляют около 2/3 обьёма колбы растворителя и добиваются

полноты растворения. Затем доводят объём раствора до метки. Таким образом, сразу получается стандартный раствор.

Концеliтрации стандартных растворов, полученных любым из указанных приёмов, рассчитывают следуlOщим образом:

С(fзкв(Т)Т) =п(/ЭК8(7)1)·I000= "'Т.1ООО =С(fэК8(1)1)'.V'

.	Vk	VM· М(/ЭК8(1)1)		Vk
С(Т) =п(/3I<8(1)1)· 1000 = mт·\OOO = С'(fэК8(1)1).V' = C'(1).V'
Vk·/ЭК8(1)		VM-M(1)	Vk·/экв(1)	Vk

Т(1)= п(/экв(Т)Т)· М(fэквtТ)Т) =!!!L= С'(fэкв(Т)Т).V'. М(/экв(Т)Т) =

		Vk	Vk	Vk .1000	,
	C'(n·V'.M(f)	I
=	Vk. 1000	.r:мл.

Пouмео. Чему равна молярная, нормальная, а также титр, титр по

соляной. кислоте и поправочный коэффициент раствора буры,

приroтовленнorо;

а) растворением навески Na28407-10H20 массой 4,8950 г 8 мерной

колбе ёмкостью 250,0 мл?

n(Na2B40z - IOН20)• 1000 4,8950-1000

C(NlI2B40z-IOН20)= M(Na2B40z.IOH20).Vk 381,37-250,0=·

=0,05134 мол/л

	rr(Na2B40z • IOН20). 1000			4,8950-1000
C(1/2Na2B40z·IOH20)= M(J/2Na2B40z-IOН20)-VА; = 190,69.250,'0
=0,1027 мол/л
T(NlI2B40z- IOН20)=	n(Na2B40z .IOН20)		48950
		Vk	= 250,0 =0,01958 г/мл.
	rr(Na2B40z-10Н20)-2. M(HCl)				=
T(NlI2B4O,-IОН20/ HCl) =		Vk _ M(Na2B40z.IOH20)

www.mitht.ru/e-library