Титриметрия в количественном химическом анализе

41

титрования, Т.е. малая величина скачка титрования (например, 0,2 - 0,6 единиц рН или рМ).

			Таблица 6.
Смешанные индикаторы.
Состав индикатора	6pHlnd или	Окраска	различных
		фОРМ.(кислая - щелоч -
	РТсмеш. ИНД
		ная)
1. Метиловый красный	4,2 - 6.2	красная	~ жёлтая
11. Метиленовый голубой	инертный	синяя	~ синяя
	краситель
111. Смесь 1 и 11 в СООТ -	5,4 (серая)	красно-фиолетовая ~
ношении 1:1		зелёная
1У. Бромкрезоловый зелё-	3,8 - 5,4	желтая	~ синяя
ный
У. Смесь 1 и 1У в соотно -	5,1 (серая)	еинно-красная ~зелёная
l.wea~~еаёна

в некоторых случаях целесообразно ИСПОl1ьзовать специфическ,1C индикаторы. Они реагируют только со строго определённым веществом с чётковыраженным аналитическим эффектом. Например,

в иодометрии роль специфического индикатора выполняет крахмал.

Он образует с иодом 11РОДУКТ синего цвета. Специфический ИНДИI(атор

на Fe+3 - роданид

ион. При их взаимодействиии образуется

комплексный ион FeNCS+2 ,имеющий яркокрасный цвет. Индикаторов

этого типа известно немного, но их поиск проводится постоянно и

интенсивно.

Достижения системой определенного состояния при титровании

можно зафиксировать используя самоиндикацию, Т.е. появление или

исчезновение окраски раствора вследствие появления или

исчезновения какого-либо компонента титриметрической системы - титранта или титруемого вещества. Так, при титровании

перманганатом калия появление его в растворе окрашивает последний в розовый цвет. Наоборот, если КМпО4 титруется соответC'tВУЮЩИМ

восстановителем, то при опитровывании его первоначальная розовая

окраска раствора исчезает. Аналогичная картина наблюдается при

использовании в качестве титранта растворов солей Се(1У).

www.mitht.ru/e-library

42

Указанный принцип фиксирования конца титрования широко используют при титриметрических определениях органических веществ.

Другие типы индикаторов рассмотрены в приложении 1.

3.3.1.0сновные характеристики индикаторов

Индикаторы принято характеризовать такими параметрами, как

интервал (область) перехода Эффекта ( в частном случае, окраски.

свечения. помутнения) и показатель титрования.

Под интервалом перехода (окраски. свечения. помутнения)

понимают интервал концентраций (или рХ> Фиксируемой частицы* ,в

пределах которого происходит заметное дЛя глаза изменение

аналитического эффекта. Этот интервал обозначают как ДРХlпd.

Значение рХ. при котором наиболее резко заметно изменение аналитического эФФекта. называют показателем титрования (точкой

перехода) ИНдикатора и обозначают как pTlnd.

Принцип нахождения величины интервала перехода и показателя

титрования рассмотрен на примере обратимой реакции типа						Xlnd
++ Х	+	-		+	- свободная, не
	+	Ind, где Х		- фиксируемая частица; Ind
связанная		форма	индикатора; Xlnd - продукт		взаимодействия

индикатора с Х, Т.е. связанная форма индикатора.

Константа равновесия	_	[X+]e(/nd-]	Из
	этои реакции	Klnd =._. -.[ X/nd]
уравнения следует, что	равновесная	концентрация фиксируемой

частицы равна [х+]=кlnd • ~~~~. Найдя р-функцию от этого

выражения, получают,чторХ = -19 [Х] = Р K'nd+,gf;fп~J

За начало и конец интервала перехода принимают значения

концентрации Х, при которых наблюдается эффект, характерный только ДЛЯ какой-то одной формы индикатора, Т.е. в начале свободной

• на коmoрую реагирует индикатор. Это может быть протон, катион,

анион, Moneкyn~. www.mitht.ru/e-library

43

- Ind-, а затем связанной - Xlnd. В случае цветных индикаторов

условно считают, что окраска раствора определяется формой «Ind-.,

если соотношение (lпd-V[Хlпd] =(6 - 10): 1, и наоборот формой- «Xlnd., если это соотношение равно 1 : (6 - 10). Поэтому интервал перехода

имеет величину ApXlnd

Окраска

Окраска

«Ind»: РХ1 = pKlnd + tg 6+JJQ. = pKlnd + (0,8 - 1).

«Xlnd»: pXl =PKlndiJ9 6+\O =pK~ - (0.8 - 1).

ApXlnd = рХ1- РХ2 = Р Klnct±(0,8 - 1).

Если учесть значение Кlпd для различных реакций с участием

цветных индикаторов, то можно получить следующие выражения для

l1pXlnd и pTlnd (табл. 7).

.Т8блица7.

Интервалы перехода и покаэатели титрования цветных индикаторов.

Метод	Х		Klnd	pTlnd		Интервал		nepeхода
титрования						окраски L\pXlnd .
Протолитомет	н·		Ка/К.	pКalnd		pKlnd ± (0,8 - 1).
рия	он-
			КЬ/К•	PКblnd
Комплексомет	м+	П	t3'Mlnd	pJ3'Mind		PP'Мind		± (0,8 -1)
рия
Редоксимет-	е		l1Eo /nd - х.,	l1Eolnd		~EO		0,059
рия			O,OS9				lпd± .ж.t

Обычно считают, что значение pTlnd лежит по середине интервала

перехода индикатора, Т.е.

ЛрХ	'-..1	РХ2 -	ЛрХ/i'_..I	рХ) +РХ2
pTlпd = РХl + 2	-		2JIU =	2
ШЧ

В действительности, значение рТInd смещено от середиНЫ в сторону значения рХ , соответствующего форме с более инт8НC8t8Ным аналитическим эффектом, например, окраской. Это смещение может

составлять 0,2 - 0.4 единицы рХ.

www.mitht.ru/e-library

44

Интервал перехода индикатора и его покаэатель титрования зави -

сят от природы индикатора ( l<.(b)lnd, Р'Melnd, .1Plnd ) И растворителя( Ка). Любые факторы, влияющие на них, ведут к изменению значений .1pXlnd

иpT1nd• К числу таких факторов относятся состав раствора, в тоМ

числе природа растворителя, ионная сила, белковые вещества, коллоидные частицы и т.п. Особенно заметно сказывается присутствие

веществ, способных к специфическому необратимому взаимодействию

с индикатором, например, азотис"ой кислоты и оксидов азота в случае

азоиндикаторов. Эти индикаторы в присутствии указанных веществ

необратимо окисляются и теряют свою способность изменять окраску при изменении концентрации протонов и гидроксид-ионов. Очень

сильно зависят .1pX'ndи pTlnd от температуры.

Ееличина интервала перехода и показателя титрования не зависят от концентрации индикатора, если он является двухцветным. В случае

одноцветных индикаторов .имеет место зависимость .1pX,nd и pTlnd от

концентрации в растворе . По этой причине при использовании одноцвеТIiЫХ индикаторов надо добавлять в титруемый раствор одно и тоже ~1X количество (число капель) раствора индикатора.

Следует принимать во внимание <.порядок титрования». Например,

титрование можно проводить как « от кислоты К основанию)), так и

наоборот « от основания к кислоте». В первом случае к кислоте

добавляют раствор основания, а во втором - к основанию добавляют

раствор кислоты. Визуально фиксируемый конец титрования может

оказаться разным. При титровании «от кислоты К основанию)) в

присутствии метилового оранжевого или метилового красного розово­

красная окраска индикатора переходит в желтую от лишней капли основания-титранта. Но такое изменение окраски хуже фиксируется человеческим глазом, чем её обратный переход - из жёлтой В розовую.

Поэтому с этим индикатором следует титровать ..от основания к

кислоте», индикаторная погрешность будет меньше. Титровать «от

кислоты К основанию» лучше с фенолфталеином. Изменение от

бесцветного к малиновому чётко фиксируется.

•	rTпd)OKp			r/nd)OKp	.- =
ЛРХlпd	=рК/,ю f-lg(Х	Ii dj	бесц	=pK/nd +- IgГЫ----:::'Тlпdj
.	•	n		"nцJобщ	окр

=pK/пd +Ig(lпd) I.... "',где (lпdJобщ =(Ind]olCP + (Х.lпdJбесцв,

общ

rfidJ~;p -1

www.mitht.ru/e-library

45

3.3.2. Выбор индикатора

При выборе индикатора следует принимать во внимание:

1)величину соответствующей фиксируемой характеристики раствора,

вчастности, в Т.э. или В области резкого её изменения (скачка

свойства); 2) величину интервала перехода или показателя титрования индикатора. Предпочтение следует отдавать индикаторам с узким

интервалом перехода; 3) цвет и интенсивность различно окрашенных форм индикатора; 4) отношение индикатора к компонентам раствора, Т.е. состав титриметрической системы.

Если индикатор ВЫбран правильно, то его pTlnd почти совпадает (в пределах допустимой.. погрешности) с фиксируемой им характери -

стикой В Т.э. , окраски различно окрашенных форм достаточно резко

отличаются друг от друга и хорошо различаться наблюдателем, не происходит взаимодействия ни одной из его ~PM с компонентами

раствора, кроме фиксируемой частицы.

На практике интенсивность цвета индикатора бывает достаточной,

если концентрация в растворе составляет - 1О-4 - 1О-5 М, что соответствует добавлению 1-3 капель 0,5-0,1% его раствора на каждые

10-25 мл титруемого раствора. Количество титранта, взятое на титро­

BaHиe каждой аликвоты (пипетки) анализируемого раствора, должно

быть одним и тем же, особенно в случае одноцветных индикаторов. Введение меньшего количества индикатора, чем указано, делает

раствор слабоокрашенным, а большего - излишне окрашенным. Наблюдать изменение окраски таких растворов, особенно, 8 конце

титрования трудно, часто даже невозможно.

При использовании индикатора совеpwается некоторая

погрешность. Она является следствием: 1) несовпаденмя конечной точки титрования и точки эквивалентности, Т.е. pTlnd с рХт.э.; 2)

несовпадения цвета растворов в кn, полученных при pa3I1МЧНЫХ

титрованиях, что является результатомоrpaнмченнoil cnocoбнocти·

экспериментатора-исполнителя точно помнить ИЛИ

• Находится в пределах области резкого И3МetI8НМЯ ф~

характеристики вблиз.. Т.3., Т.е. в пределах CICВЧt(8 титpoIIВНМR; pTInd =

= (РХ1,РХ2].

www.mitht.ru/e-library

46

различные цвета (ограниченной воспроизводимости момента

изменения цвета): З) затраты титранта на титрование самого

индикатора.

Последние две погрешности MOryт сведены к незначительной

величине. если проводить титрование «со свидетелем»" . Данные

такого титрования вычитают затем из данных титрования образца.

Проведение «холостого» титрования особенно целесообразно, если титрованием определяют какой-либо один компонент сложной смеси.

В таких случаях надо составить искусственным путём сравнимую

«холостую» смесь с применением тех же самых веществ по качествуи

количеству. но без определяемого компонента. В обычных условиях

эти погрешности можно уменьшить путём добавления минимального

количества индикатора непосредственно перед достижением

ожидаемой конечной точки титрования.

Погрешность, возникающую из-за несовпадения ктт и тэ., можно

рассчитать. Для этого необходимо учесть одновременнное проте . кание титриметрической и индикаторной реакций.

Рассмотрим как это делается на примере Т"'ТРИМElтрической

реакции типа Х + т = Р + s. в момент изменения окраски

цветного индикатора концентрация фиксируемой частицы такова, что

она удовлетворяет как титриметрической так и индикаторной реакции.

Поэтому pX"t =pXlnd .

Если цвет индикатора изменяется до достижения точки

эквивалентности, то погрешность обусловлена присутствием неоттитрованной части вещества. Его концентрацию вычисляют по

о

уравнению [Х1] = с (Х)е(1 - t1)eR. Логарифмируя данное выражение

о

находят, что РХ1 = - Ig С (Х) - Ig(1 - ТО - Ig R. Поскольку в конечной

точке титрования РХ1 = pTlnd, то после проведения указанных ниже

преобразований легко найти долю неоттитрованной части вещества.

т.е. погрешность 111:

•Раствор, сооержащий все компоненты титруемого раствора, за ис - ключением определяемого, и оттитрованный до соответствующего состояния, т.е. п,:"явления аналитического эффекта в необходимой степени. Приготовленный «свидетелЬ» используют в качестве об -

раэца сравнения. Окраска титруемого раствора и «свидетеля» долж­

ны быть одинаковы. www.mitht.ru/e-library

47

	о
-lgС(Х) -lg(1- tl) -lgR = pTlnd
		'(!>= -		о
19 (1	-			pTlnd - laC (Х) - IgR
111	- 1		- '(,	- 1О -(рТlпd + 19 СО(Х) + 19 R)
	-			-

Если цвет индикатора изменяется после достижения Точки эквивалентности, то погреwность обусловлена добавлением избытка

титранта. В этом СJlучае концентрацию определяемого вещества

находят из выражения для константы равновесия титриметрической

реакции.

	о
Подставляя в данное уравнение значения для [Р] = С (X).R и [т] =
о	о	о
=С (T).(t2 - 1).R, получают РХ2	= - Ig[X2] = Ig С (т) -	Ig С (Х) +

Ig(t2 - 1) +РКр•

Поскольку в конечной точке титрования РХ2 = pTlnd, то После проведения простых преобразований находим избыточную долю

добавленного титранта, Т.е. norpewHocTb 112.

о	о				=pTlnd.
Ig С (т) -	Ig С (Х)	+ Ig (1"2 -	1) + РКр
19 (Ч - 1)	=pT'nd~ + 19СО(Х) -				IgColD.
112 ='(2-	1 =1О	рт -рК	р	+ IgCO(X) - IgCO(n·
		Ind

Учитывая значение константы равновесия титриметрической реакции, равное Ка(Ь) IKs , после соответствующих преобраэований

имеем

= 1 - 1О 14 + pTlnd - РКа(ь) + IgCO(X) -19 СО(Т)

112 '(2 - - •

Следует иметь ввиду, что Общая индикаторная

погрешностl:t не должна преВышать -0.1%. В этом

случае при соблюдении всех остальных УСЛОВИЙ обеспечивается общая погреwность

титриметрического анализа раВная 0,2 - 0,3%. Указанная

www.mitht.ru/e-library

48

величина индикаторной погрешности достигается, если pTlnd (лучше

весь ЛРХlnd ) находится в пределах скачка титрования

соответствующего степени оттитрованности 0,999 - 1,001.

4. Расч~ты по результатам титрования

4.1. Вычисление концентрации и содержания определяемого

вещества при прямом титровании

4.1.1. По молярной концентрации эквивалента стандартного

раствора

Способ пипетиРОвания. Навеска анализируемого вещества тх

растворена в мерной колбе ёмкостью УК • На титрование взята

аликвотная часть раствора пипеткой УП мл, затрачено УТ мл

стандартного раствора.

по закону эквивалентов п(fэкв(х)х) = п(fэкв(Т)Т) или с(fэкв(х)х). УП

= С(fэК8(Т)Т). Ут•

ОТКуда следует, что молярная концентрация эквивалента

определяемого вещества в анализируемом растворе равна

С(fэкв(Х)Х)= С(/экв~~Т).Vт

Содержание определяемого вещества в навеске тх и мерной кол -

бе Ук одно	и то	же. Поэтому	можно записать:		n(fэкв(Х)Х)нав=
=п(fэкв(Х)Х)к	или	mх	=	С(fэкв(Х)Х).Vк
		М(/экв(Х)Х)		1000	-

ОТкуда СЛедУет,ЧТО содержание определяемого вещества в анализи­

DYемой навескесоставляет' т' - С(fэкв(Х)Х)еVк· М(/экв(Х)Х)Г
I!J_=~==""""'===' Х -	1000

ПOUllеD. Определить массовую долю чистой Nа2СОЗ в техничес -

ком продукте, если на титрование 20 мл раствора, полученного раст - варением 1,2200 r его в мерной колбе ёмкостью 200 мл, было затра -

чено 22,04 мл O,1~·JO М раствора НС' (К =0,09951). fэкв.(Nа2СОз) =

:: 112.

www.mitht.ru/e-library

49

Определяем нормальную концентрацию раствора Nа2СОЗ в

мерной колбе по выше рассмотренной схеме: п(1/2Nа2СОЗ)пип =

=n(HCI) или		С(1I2Nа2СОЗ).Vп = C(HCI).VHCI. Откуда находим
С(.!Na2Cn") =С(НС/).V(HC/) =0,\.0.09~S \.22,04 =0,1097 М
2~З				VN	20 .
Определяем содержание чистой Nа2СОЗ в её техническом продук-
				(1		)	(1	\	или
те. По закону эквивалентов nl- N02CDj							=n -2 NО2СОз)
				2		к	\		нав
С("1Nа2СОз)-Vк
			=	m(+uсm.NО2СОз)
-	1000			1	• Откуда находим массу соды:
				M(2Na2CDj)
	C(~Nа2СОз).Vк·М(N02СОз)						01097-200.5299
m(Nа2СОз)==·				1000			=' 1000		' ==
= 1,1622г.
Определяем массовую долю Nа2СОЗ в её техническом продукте.
	w - . _ . ,,:8')r.. \N7. - \;2200·							~	1'.
		_ m(+lIсmNlhСОй)			11\Nf~ _ \,1622			100=9S"60~
r	5 "	WIblX навесок.На титрование навески тх аналиэируе
мoro вещества затрачено VT мл стандартного раствора.

ПО закону эквивалентов можно записать: n(f3tcВ(X)X)=n( fЭlC8(Т)Т)

m'(+lIсm.Х) -	С(/экв(Т)Т)·Vт		Е л	и учес	ть ...."..
или М(/экв(Х)Х) -	=.	1000	. с		, ""
w= m'(+uсm,Х).100%,TO		w-mХ		_ С(/экв(1)Т)еVт
'"х		100. М(/эКfl(Х)Х) -			1000
Откуда следует, что массовая ДОЛЯ
	w _ lOO-С(/ЭК8(Т)1)-Vт· М(/ЭКfl(Х)Х) %
		tOOO.mX			•

Пouмер. Какая навеска чистoro диrидpaТ8 щaвeлeвoiI IIИCЛOТЫ

Н2С204.2Н20 была вэя-rа, есЛИ на её титрование было 38fP8Ч8t1O

20,00 МЛ 0,1120 М раствора NaOH?

www.mitht.ru/e-library

50

m(Н2С2	0" -2Н"О)			C(NaOH)-V., Olf
По закону эквивалентов I	..	-	=	1000 JVa
М( :2 Н2С204 - 2Н20)

4.1.2. По титру стандартного раствора

Способ пипетирования.На титрование аликвотной части

определяемого вещества, равной Vx мл, затрачено Vr мл cTaHдaprнoгo раствора с титром Т(Т).

По закону эквивалентов п(fэкв(х)х)=(fэкв(Т)Т) или

С(fэкв(Х)Х).VХ _ Hn·VT

1000 - 'м(Jэк;;(Т)Т) .Откуда находим нормальную

1000. T(n.VT

концентрацию раствора С(/экв(Х)Х) =Vх. М(/экв(Т)Т) мол/л.

Содержание определямого вещества в титруемой аликвотной части

раствора:

	С(/экв(Х)Х).Vх· М(/экв(Х)Х) Т(Т).Vт· М(/экв(Х)Х)
тХ =	\000	-- =-М(/экв(Т)ТГ-- г.

Способ отдельных навесок. Из уравнения тит.риметрическоЙ

реакции хХ + tT = рР + sS_видно, что Х молей вещества Х

реагирует с t молями вещества Т. Откуда следует, что х-М(Х) г эе -

щества Х взаимодествует с t.Mm г вещества Т, а тх		г вещества Х
будет взаимодействовать с T(n.Vr	г вещества	Т. Из этого

Х. М(Х)

следует,ЧТО mх =r(7).Vr· 1. М(7) г вещества Х.

Пpuмео. Навеску технического этилендиамина H2N-CH2-CH2-NH2 массой 0,1450 г растворили в произвольном объёме неводного

растворителя и оттитровали 8,15 мл раствора НСI с титром 0,01850

г/мл. Какова массовая доля основного вещества во взятой навеске?

www.mitht.ru/e-library