Титриметрия в количественном химическом анализе

31

4,8950- 2 - 36,46				:::0,0О3744г/мл.
=	2500-38137
	,	,
	б) разбавлением 50 мл 0,5500 М раствора Na2B407-10Н20 в
мерной колбе ёмкостью 250,0 мл?
C(Naz84o,_IOH20)=C"(No284o,-10l"!20)-""' _~,55OO-50 =0,1100								М
	.					Vk	250,0
				_ C'(No284o,-IOН20)-V' _0,5500-50-2
С(1/2 а2В407810Н20)-Vk _!экв(NО284о, -IOH20 ) -- 2sa,o - =0,2200
Т(	М В п..	10H O)_C'(N0284o,-10Н20)-VТ-М(Nо284о,-10Н20)
	az I:J'-'I-		2 -				Vk 8 1000
.=0,5500-50-2-381,37					008390 I
..	250,0-1000				'	гмл.
	. .				_ С'(НО284о, -IOH20)-V'- M(HCl)
	T(No284o,-IОН201HC~)-					Vk 81000-!экв(Naz84о,.IOН20)		=
_ 0,5500-50-2-36,46 =000802						I	.
-	2500-1000				'	r: мл.
.	,

в) растворением стандарт-титра (фИ1(санала), содержащего 0,1 моль-экеивал.ента е мерной колбе ёмкостью 500 мл?

_ п(1/2NО284о,-IOН20)-IООО

C(H0284o,-IOН20)- Z(Naz84o, - IOH20 )-Vk--- =

_ 0,1000-1000 =0 1000 М

-2-500 ' .

C(1I2H0284o,-IOН20)= n(l/2N0284~-1O}{20)81000=

.	k
=0,10~~~1000 =0,2000 м.

ДNaz84о,-IOН20)= n(II2N0284O,-IOН20);Ц(I{2H02~4~OH20) =

			k .
= 0,1000-190,69 -003814 г/~л			.
	500	- ,
	Т(НО2В4О,-IOН20/НС/)=n(t/2N0284O,-JkОН20)- М(НС1)=
_ 0,1000 - 36,46 = О007292 г/мл			.
-	500	'

www.mitht.ru/e-library

32

Приготовление стандартного раствора по навеске условно можно

разбить на пять этапов: 1) расчёт навески; 2) взятие её на аналитиче­ ских весах; 3) перенос и растворение её; 4) добавление растворителя до получения необходимого точного значения объёма (доведение до

метки мерной колбы) и гомогенизация (перемешивание) полученного

раствора; 5) расчёт точной концентрации приготовленного раствора.

Перенос наеески является операцией 80 многом определяющей

точность приготовления стандартного раствора. Его осуществляют путём осторожного постепенного пересыпания навески через сухую

КОhическую воронку с коротким широким горлышком в мерную колбу. Никоим образом не следует высыпать всю навеску сразу. После пересыпания 8Оронку следует обмыть струёй растворителя из

промывалки. В конце пересыпания можно поступить следующим

образом. Можно не добиваться абсолютного высыпания вещества ,

можно оставить отдельные его крупинки в бюксе. В этом случае

величину навески находят по разности между первоначальной массой бюкса со всей навеской и массой бюкса с остатками вещества. Можно же в конце пересыпания остатки вещества из бюкса осторожно смыть струёй воды из промывалки в воронку. При таком способе перена-::а массу навески находят по разности меду массой бюкса со всей навеской и массой сухого пустого бюкса.

• вначале готовят раствор приблизительной концентрации, а затем проводят его стандартизацию либо по соответствующему

стандартному веществу (способ о~ельных навесок>, либо по другому раствору с точно известной концентрацией (способ nunетuоованuя>.

При приготовлении раствора приблизительной концентрации навеску вещества берут на техно-химических весах, объёмы растворов отмеривают цилиндром, растворение проводят в ёмкости,

предназначенной для хранения раствора.

СтаНдартизация приготовленных растворов по способу

отдепьных навесок. Берут несколько навесок стандартного вещества, растворяют каждую из них в небольшом объёме растворителя,

полученные растворы титруют приготовленным раствором

приблизительной концентрации, Т.е. стандартизируемым. По массам навесок и затраченным объёмам стандартизуемого раствора

рассчитывают соответствующие концентрации. По найденным их

значениям находят среднюю величину концентрации. Число навесок и титраваний определяется сходимостью результатов. Обычно берут не менее трёх навесок.

www.mitht.ru/e-library

зз

ml -'о. VI ~CI--""'·C·-С(!			(1)1)'-	m(Acm)-НЮО	м
-т	, -	экв	1 - М(fэкв(Асm)Асm)-V(1)

- СI +с2+·····+		rc-
		сn _ I~n '
С(!экв(1)1)ср-	n	---М
		n

m;~V;~C,

"", ~ Vn ~ Сп

Пример. На титрование навесок декагидрата тетрабората натрия массой 0,2106; 0,3313 и 0,1863 г было затрачено соответственно 10,55; 16,58 и 9,36 мл приготовленного раствора хлороводородной кислоты.

Чему равна молярная концентрация раствора кислоты? n(1 I 2Na2В4о, -10Н20) =п(НС/) или

m(Na2B4o, -IOH20)	C(HC/)-V(HC/)
M(I/ZNa2B4O, -10Н20) =	1000

m(NaZB4o, -IOH20 )-I000
С(НС/) = М(I I 2Na2B4O, -IOH20 )-V(HC/) М. Подставляя значение
масс и объёмов, получаем значения концентраций, по которым
вычисляем молярную концентрацию раствора кислоты.
0,2106-1000		0,3313-1000
СI =190,69-10,55	0,1047 С2 =190,69-16,58				0,1048
С - 0,l863.НЮО -01044 С(НС/)			- 0,1047+0,1048+0,1044 -01046М
3 - 190,69-9,36 -	,	ер -			3	- ,
Стандартизация		приготовленных		растворов по		способу
"м"етированмя.1< Пипеткой отбирают VП мл стандартного раствора с
концентрацией С(Т')		в несколько	кол"	ДЛЯ	титрованмя	VПм затем

проводят титрование стандартизируемым раствором. Находят среднее

значение затраченного объёма Vер. и по нему вычисляют концентрацию этого раствора С(Т).

*Отбор nиnеткой onpeдeniJHHoгo обьiJAf8 pacmвopa ~nя

титрования иногда называют nиnemиpoeaHueм. а оmoбpaНН~О

обьiJAf раствора - алUК80mой. аnuквотной частью.

www.mitht.ru/e-library

34

V 7'	V	f.Г	V. V.
	1+ ~2+"'+		; ...+ n
::::1/11---+.J.(')CP=		n

L V;

'~n

= -- n

Vп ~ V,	I:п -С(Т')
	с(т) = "'(T)cP-·

Vп~Vn

Поимер. На титрование трёх объёмов раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,1053 М, отобранных пипеткой ёмкостью 10,01 мл, затрачено соответственно 12,58; 12,52 и 12,63 мл стандартизируемого раствора хлорной кислоты. Чему равна молярная концентрация, титр и

титр по метиламину раствора кислоты?

Находим среднее значение объём затраченного раствора кислоТbl и

рассчитываем по нему её молярную концентрацию.

V(HCI04)cp= 12,58+ 12f2 +12,63 = 12,55мл.

C(HCI04)= '2,5~~»:053= 0,1 3,23 М

Т(НСI04)= C(HCI04l~(HCI04) = 0,J3213~00,46=0,01329 г/мл.

Уравнение взаимодействия кислоты с амином:

СНзNН2 + НСlO4 = СНзNН2-НСI04..Составим пропорцию.

М(СНзNН2) г взаимодействует с М(НСI04) г., а

mСНЗNН2=Т«НСI04fСНзNН2) г взимодействует с 1мл раствора

кислоты, который содержит С(НСI04:~(НСI04)геё. Поэтому

1i(HC/Q /СН NH)- С(НСI04)еМ(СНзNН2) _ 0,1323-31,06 4J 3 2 - 1000 - 1000

=0,004109 г/мл.

Способ пипетирования по сравнению со способом отдельных

навесок отличает простота, меньшая длительность и трудоёмкость, но

зато большая погрешность и расход стандартного вещества

(раствора). Истс' 'ником дополнительных погрешностей в способе пипетирования является измерение объёмов применяемой пипеткой и

www.mitht.ru/e-library

35

мерной колбой, в которой готовят стандартный раствор. Обычно часть приготовленного раствора остаётся неизрасходованноЙ.

3.2. Станд.артные вещества

Вещества. применяемые АЛЯ приготовления

и установления

точной концентрации растворов называются стандартными. Иногда их

называют установочными. Любой из ранее указанных способов

приготовления стандартных растворов требует применения стандартного вещества. Не каждое вещество может служить таковым.

Стандартное вещество должно удовлетворять ряду довольно

жестких требований. Оно должно:

1)легко синтезироваться и очищаться общедоступными методами;

2)иметь высокую степень чистоты (не менее 99,5%),которая легко проверяется доступными и надёжными методами анализа. Понижение

степени чистоты приводит к увеличению величины навески вещества,

возрастанию трудностей и времени при её растворении, а также

частому появлению труднопредсказуемых осложнений (образованию коллоидных растворов, протеканию побочных реакций с участием продуктов реакции титрования или индикаторов и т.д.). Как правило,

вещества с низкой степенью чистоты не используют в качестве

стандартных;

3) иметь состав строго соответствующий химической формуле. В

противном случае становится невозможным установить точную

концентрацию раствора, провести все необходимые расчеты;

4)быть устойчивыми, сохраняться без изменения как на воздухе,

так и в растворах, Т.е. не взаимодействовать с компонентами окружающей среды, не терять кристаnлизационную воду и т.д. Это

свойство позволяет проводить все необходимые операции (отбор,

взвешивание, перенос, растворение и т.д.) с ними в обычных условиях, без особых предосторожностей;

5)иметь по возможности большую молярную массу эквивалентной

частицы. С увеличением её величины относительная поrpeшность·

взвешивания уменьшается, т.к. увеличивается масса навески.

Вещества, которые не удовлетворяют указанным требоеаНИRм,

называют первичными стаНдlртными веЩествами. а растворы,

приготовленные с их использованием - nepвичнь'ми станмртными

растворами. Вещества, которые ограниченно удовлетворяют

www.mitht.ru/e-library

36

требованиям, но тем не менее находят практическое применение. Принято называть вторичными стандартными веществами. Как

правило, они недостаточно чисты (массовая доля основного вещества

менее 99,5 %). устойчивы, имеют малую молярную массу

эквивалентной частицы, требуют проведения некоторых дополнительных операций перед . своим использованием и Т.п.

Типичными примерами таких веществ являются кристаллогидраты,

карбонат.и оксалат натрия. Довольно часто концентрацию активного

агента в них находят сравнением, анализом с использованием

первичного стандартного вещества. Растворы, приготовленные с

использованием этих стандартных веществ или концентрацию которых

находят путём стандартизации, принято называть вторичными

стандартными растворами.

Стандартные вещества являются частным типом стандаотных образцов. Т.е. специально подготовленных материалов. ~OCTaB и свойства которых достаточно достоверно установлены и официально удостоверены. Их применяют для КОНТDOля правильности результатов

анализа и дЛя градуировки интенсивности аналитического сигнала в

случаях. когда она необходима при выполнении анализа.

В некоторых случаях при стандартизации полезно использовать

стандартные образцы, имеющие аналогичный или близкий состав по сравнению с анализируемым раствором. Особенно целесообразно это делать при проведении серийных анализов технологических объектов,

содержащих мешающее вещество, и фиксировании т.э. физико­

химическими (инструментальными) методами. Если стандартные образцы необходимого состава не выпускаются, то их иногда удаётся

приготовить из стандартных веществ.

3.3. ИндикаТОР"1

При титромнии всегда необходимо иметь средство, которое указывало бы на достижение системой опредеЛённого состояния

относительно избранного компонента (степени его опитрованности), а

также момента (точки), в который оно достигается. Это указание можно получить путём визуального или инструментального наблюдения за изменениями, происходящими с участниками реакции титрования или специально введёнными посторонними веществами. Обычно визуаль: ,.) наблюдаемыми эффектами являются появление,

изменение или исчезновение окраски, ~вечения.. мути и Т.д. Данные

www.mitht.ru/e-library

37

эффекты соответствуют определённому состоянию, если индикатор избирательно, с определённой чувствительностью реагирует на

изменение концентрации анализируемого вещества или титранта.

Таким образом, индикатор - это средство, позволяющее "VТ!М

визуального наблюдения, установить достижение системой

определенного состояния (концентрации Фиксируемой частицы), а

также момента его достижения.

Известные в настоящее время визуальные индикаторы можно

подразделить на несколько типов по очень важным в практическом

отношении признакам: 1) химической природе, типу реакции взаимодействия индикатора с соответствующим веществом титриметрической системы; 2) характеру обратимости взаимодействия;

3) характеру окраски различных форм индикатора; 4) наблюдаемому эффекту; 5) способу применения.

8 сответствии с типом реакции взаимодействия различают

индикаторы присоединения (отдачи).ионов и электронов.

Все индикаторы присоединения ИОНОВ имеют одинаковую

природу. Они отдают или присоединяют какую·либо частицу: НэО+ или ОН• если это кислотно-основные, pH-иНДикаторы; М+п

металлохромные, металлоиндикаторы, Мп+ или Ап-т осадкообразующие, адсорбционные индикаторы. Индикаторы этой группы в разной мере, но обязательно взаимодействуют с ионом

водорода, даже если не предназначены для его определения. По этой

причине при определении ионов металла необходимо поддерживать почти постоянной концентрацию ионов водорода, используя избыток сильной кислоты, основания или создавая буферные условия.

Индикаторы присоединения электронов принимают участие в

реакциях окисления-восстановления' и поэтому их называют

окислительно-восстановительными или редоксиндикаторами. Многие

из них имеют ряд существенных недостатков. Их показания часто зависят как от концентрации фиксируемого вещества так и от значения кислотности титруемого раствора. Кроме того, ИЗменение их окраски протекает замедленно с образованием npoмежуточных'

соединений.

.

•слово «индикаmoр» nроисхооит от латинского «indicate»,чmo означает «nоказь,ваmь, обнаруживать». Его npuмeнRют клю600 реакции или прибору, коmoрые дают определенную информацию о

состоянии системы. www.mitht.ru/e-library

38

По характеру обратимости индикаторной реакции индикаторы

делятся на обратимые и необратимые. Обратимыми являются те индикаторы, для которых наблюдаемые изменения около точки перехода окраски происходят любое число раз в одну или другую

сторону при изменении концентрации соответствующего компонента

титриметрической системы. Так, фенолфталеин окрашивает раствор в

розовый цвет при добавлении щелочи и обесцвечивается при

добавлении избытка кислоты. Этот процесс может быть повторен

любое число раз. Большинство кислотно-основных и металлохромных индикаторов относится к обратимым. Эти индикаторы удобны, потому что при случайном введении избытка титранта, например, хотя бы в месте падения капель в титруемый раствор, определение всё же будет правильным. Перемешивание приводит к выравниванию средней

концентрации раствора, исчезновению местного оттитровывания и

восстановлению окраски индикатора до первон~чальноЙ.

Необратимыми являются индикаторы, для которых изменения около точки перехода можно наблюдать только в одном направлении

вследствие необратимых химических превращений, коренным образом

изменяющих их природу, структуру, реакционную способность.

Индикаторами указанного типа окажутся многие типичные кислотно­

основные индикаторы, относящиеся к азосоединениям и

сульфофталеинам, если их использовать при редоксиметрических титрованиях. Свойство индикаторов этого типа необратимо изменять

свою окраску при локальном возрастании концентрации титранта,

особенно при плохом перемешивании раствора, может быть причиной

ошибочного фиксирования определённой оттитрованности раствора.

По способу применения индикаторы делятся на внутренние и

внешние. Индикатор, который вводят непосредственно в

анализируемый раствор, называют внутренним. В некоторых случаях

индикатор нельзя ввести в анализиремый раствор. Тогода отбирают 1- 2 капли этого раствора и помещают на бумажку, пропитанную индикатором, или смешивают с раствором индикатора на белой

фарфоровой пластинке или на фильтровальной бумаге.

Использованный индикатор является внешним по отношению к

анализируемому раствору. Использовать этот тип индикаторов следует только в случае крайней необходимости.

В соответствии с природой наблюдаемого эффекта различают

индикаторы цвета - цве"ные; свечения - хемилюминесцентные и

флуоресцентные, образования гетерофазы, в частном случае - осадка,

иизменения её свойств - осадкообразующие, помутнения и

www.mitht.ru/e-library

39

адсорбционные. Из указанных индикаторов наиболее часто

используют цветные индикаторы.

Цветные индикаторы бывают одно- и двухцветные. У

одноцветных индикаторов окрашена только одна форма, вторая бесцветна. Типичными представителями одноцветных индикаторов

являются кислотно-основные индикаторы типа нитрофенолов

различной степени замещённости, а также фталеины (нафтолфталеин,

фенолфталеин, тимолфталеин и т.д.).

OH		О	Н 76	О
О	:;r=a	()	~	()
Q	рН<5,6	У		У
N02		0- N-OH		O-N-O-
бесцветная				жёлтая

нитрофенол и его таутомерно-ионные формы.

в щелочной среде происходит отщепление протона от группы -ОН

бесцветной формы, что приводит К появлению хиноидной группировки

в одном из бензольных колец и появлению окраски.

рН>9,6

рН<8,2

бесцветная красно-фиолетовая

фенолфталеин.

у двухцветных индикаторов окрашены обе paвнoiecНыe формы. Большинство цветных индикаторов принaдneжит именно к этому ТИПУ•. hезависимо от природы частицы. на изменение концентрации которой

она реагирует. Причиной изменения их окраски. как и у OД~ТНbIx.

является исчезновение одних и появление ~x ~пировок при

переходе от одной формы к дpyroЙ. Например. дnя 'мeтилoeoro

оранжевого наблюдается переход беНЭОМДНОА rpynпиpouм в

www.mitht.ru/e-library

40

хиноИДную, азогруппы - N =N - в группу =N - NH - при увеличении

кислотности раствора.

..

красная

жёлтая

Метиловый оранжевый и его таутомерно-ионные формы.

Двухцветные индикаторы отличаются от одноцветных тем, что их

основные характеристики (интервал перехода окраски и показатель титрования) не зависят от концентрации в растворе, Т.е. количества

добавленного индикатора. В случае одноцветных кислотно-основных

индикаторов 10-кратное изменение их концентрации приводит к

смещению интервала изменения окраски на целую единицу рН.

особое место среди цветных индикаторов занимают смешанны e ИндИкаТОI)bI. представляюwие собой смесь индивидуальных

индикаторов или какого-либо t1НДикатора с инертным красителем.

Формы компонентов смешанных индикаторов имеют цвета,

дополняющие друг друга. При наложении этих цветов раствор

приобретает нейтрально серо-белый цвет, что очень заметно

визуально. Этот цвет существует в очень узком интервале

концентраций определяемого компонента. Ниже приведены некоторые характеристики индивидуальных красителей м их смесей Apyr с другом

(табл.6). Смешанные индикаторы отличает чёткое изменение окраски,

Т.е. контрастный переход. Это изменение происходит в узком

интервале концентраций определяемой Ч8Стицы. С этими

индикаторами удобно работать в условиях искусственнorо освещения,

в слабоокрашенных и MyrHblx растворах. Смешанные индикаторы

эначителыfO рас: ..иряют кpyr веществ, которые можно определять

титрованием. К таким относятся, прежде всего, вещества, для которых

характерна малая величина константы равновесия реакции

www.mitht.ru/e-library