Pract-I-2014

индивидуальных веществ. В этом случае в выражение для константы равновесия Kр входят относительные парциальные давления только газообразных веществ. Например, для реакции:

FeO(кр) + СО(г) = Fe(кр) + CO2(г),			K p		p CO	2	;
					p CO
или для реакции:
Н2О(ж)	Н2О(пар),	K p p H		O(пар ) .
			2

Процесс растворения твердого вещества В(кр) В(раств) характеризуют концентрационной константой равновесия Кс, равной молярной концентрации этого вещества в насыщенном растворе: Кс = [B].

Основным фактором, влияющим на значение константы равновесия химической реакции, является температура. Эта зависимость выражается уравнением изобары Вант-Гоффа:

d ln Kp		r H
dT		RT2 .	(II.4)

Интегрирование этого уравнения при постоянном значении энтальпии реакции (что допустимо, если интервал температур невелик) приводит к выражению изобары Вант-Гоффа в интегральной форме:

	Kp (T2 )		r H		1		1
ln									(II.5)
	Kp (T1)				T1			.
			R				T2

Данное соотношение позволяет определять стандартную теплотуrH реакции по известным константам равновесия, найденным при разных температурах.

Это же уравнение может быть получено из уравнения КлапейронаКлаузиуса, описывающего фазовые переходы индивидуальных веществ при участии паровой фазы жидк пар или тв пар:

dp				tr S
					,	(II.6)
				tr V
dT tr

где trV – изменение объема системы при фазовом переходе;

trS – стандартное изменение энтропии при фазовом переходе, которое можно рассчитать по формуле:

tr S	tr H
		Дж/(моль К)	(II.7)
	Ttr

где trН – стандартное изменение энтальпии при фазовом переходе, Тtr – температура фазового перехода.

11

Преобразование уравнения (II.6), при условии, что газ – идеальный, приводит к выражению (для испарения – символ v):

d ln p

v H

,

(II.8)

dT

RT 2

p

2

v

H

1

1

или

ln

.

(II.9)

p1

R

T1

T2

При практическом использовании уравнения (II.9) давление можно выражать в любых единицах (Па, атм, мм рт. ст.), так как отношение давлений, входящих в это уравнение под знаком логарифма, – безразмерная величина.

Уравнение (II.8), также как и уравнение (II.4), может быть представлено в виде линейной зависимости:

ln p	v H		1	const .	(II.10)
	R		T

Графическая зависимость в координатах ln p – 1/T (или lnKp – 1/T) – является линейной.

Полученные соотношения используются для определения теплоты испарения жидкости, теплового эффекта реакций и теплоты растворения твердых веществ.

III. ГЕТЕРОГЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ

Кроме закрытой, открытой и изолированной термодинамическая система, может быть гомогенной или гетерогенной. Исследование гетерогенных систем является одним из важнейших разделов физической химии и лежит в основе многочисленных технологических процессов, таких как: доменные процессы, ректификация, экстракция, синтез соединений и материалов и др.

III.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Гомогенной или однофазной называется система однородная во всем своем объеме без поверхностей раздела.

Любая газовая система в пределах обычных давлений и температур или ненасыщенный раствор соли могут служить примером гомогенной системы.

Гетерогенной называется система, состоящая из двух и более

фаз.

12

Вода, лед и пар, или насыщенный раствор соли с кристаллами соли, или смесь нескольких кристаллических веществ - все эти системы являются гетерогенными.

Фазой называют однородную по физическим и химическим свойствам часть системы, отделенную от других ее частей поверхностью раздела.

Если в системе имеется несколько однородных частей, тождественных по физическим и химическим свойствам, то все они образуют одну фазу. Например, насыщенный раствор какой-либо соли является двухфазной системой, в которой одна фаза представляет собой раствор, а вторая - осадок, состоящий из множества кристаллов соли, но каждый из них обладает одними и теми же физическими и химическими свойствами и, следовательно, относятся к одной фазе.

Каждая фаза характеризуется своим уравнением состояния. Так,

идеальная газовая система описывается уравнением МенделееваКлапейрона, которое для одного моля газа имеет вид

		PV = RT				(III.1)
	При описании реальной газовой системы можно, например,
	использовать уравнение Ван-дер-Ваальса
			a
	P				V B RT .	(III.2),
			V2
	где поправки a и b зависят свойств данного вещества.
	Идеальные растворы подчиняются закону Рауля
	P P0x			i		(III.3)
	i	i

и т.д.

III.2. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ

В классической термодинамике все законы и закономерности выводятся и обосновываются только для систем, находящихся в состоянии равновесия. Известно, что условия равновесия для закрытой, открытой и изолированной системы могут быть разными. Любую гетерогенную систему в целом можно считать закрытой системой, однако, каждую из фаз этой системы можно рассматривать как открытую по отношению к другим фазам этой же системы, так как между фазами может происходить обмен веществом. Между компонентами, находящимися в разных фазах, могут проходить и химические реакции. При любых видах взаимодействия между фазами все экстенсивные свойства изменяются с изменением массы вещества в фазе. Поскольку U, Н, А, G и др. являются экстенсивными

13

функциями, то при любых взаимодействиях компонентов происходит изменение и термодинамических функций, связанные с изменение масс компонентов в фазах. Таким образом, для открытых систем термодинамические функции становятся зависимыми не только от своих естественных переменных, но и еще от количества вещества (или масс) участвующих в системе компонентов:

U = f(S,V,n1,n2,....nk) H = f(S,P,n1,n2,....nk A = f(V,T,n1,n2,...nk)

G = f(P,T,n1,n2,...nk), (III.4)

где n1, n2,...nk - количество вещества каждого из компонентов системы.

Поскольку все эти функции являются функциями состояния, то для них можно записать выражение полного дифференциала (рассмотрим на примере энергии Гиббса):

G

G

G

dG

dT

dp

dn

1

T p,n

n1

,n

2

,...n

k

p

T,n1,n2 ,...n k

T,p,n2 ,...n k

1

G

G

dn 2

...

dn k

,(III.5)

n 2

T,p,n

,...n

k

n k T,p,n

,n

2

,...

1

1

G

G

k

G

dT

dp

dn

i

p

n i

T p,N

T,N

i 1

p,T,n

j

k

где

N n i

-

количество

вещества

(моль)

всех

участников

i 1

системы,

nj- количество вещества (моль) всех компонентов, кроме i-го.

Студентам предлагается написать подобные уравнения для внутренней энергии, энтальпии и энергии Гельмгольца.

Частные производные любой термодинамической функции состояния по количеству вещества (моль) i-го компонента при постоянстве

ее естественных переменных и количестве вещества (моль) всех остальных компонентов системы оказываются равными друг другу, т.е. значение величины производной не зависит от того, через какую термодинамическую функцию оно вычислено для данной системы. Эта

14

частная производная названа Гиббсом химическим потенциалом

данного компонента:

U

H

A

G

. (III.6)

n i S,V,n

j

n i S,P,n

j

n i V,T,n

j

n i P,T,n

j

Химический потенциал - функция состояния системы, фактор интенсивности. Однако, нет возможности измерить его величину, но понятие о химическом потенциале имеет важное теоретическое значение. С его помощью выводят многие законы и описывают состояния различных систем. Особое значение понятие о химическом потенциале приобретает при описании состояния равновесия в гетерогенных системах и растворах.

Поскольку мы чаще всего рассматриваем процессы, протекающие при р,Т = сonst, то основной термодинамической функцией, описывающей поведение системы, является энергия Гиббса.

Гетерогенная система находится в тепловом и механическом равновесии, если температура и давление во всех фазах одинаковы. Но даже при выполнении этих условий возможен переход вещества из фазы в фазу, что вызывает изменение концентраций веществ в фазах. Термодинамическое равновесие предполагает сохранение неизменными всех параметров, в том числе и концентраций. Следовательно, в системе не должно происходить и перехода вещества из одной фазы в другую, а это возможно при равенстве химических потенциалов данного вещества во всех фазах. Поэтому условия равновесия для гетерогенной системы запишутся так:

T I T II ... T
p I	p II ... p		(III.7)
		,
I II ...
i	i	i

где верхний индекс указывает номер фазы, а нижний - номер компонента, при этом уравнения для химического потенциала записываются и выполняются для каждого компонента системы.

III.3. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА

При изучении фазовых равновесий основным законом, которому подчиняется поведение гетерогенных систем, является правило фаз Гиббса. Оно связывает между собой число степеней свободы (вариантность), число компонентов и число фаз.

Компонентом или составляющим систему веществом, или

15

составной частью системы называется индивидуальное вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.

В правиле фаз Гиббса большое значение имеет понятие числа компонентов.

Число компонентов - это наименьшее число веществ, из которых может быть образована данная система со всеми равновесными фазами.

Число компонентов (k) определяется как разность между числом всех веществ (b), составляющих систему, и числом уравнений (у), связывающих концентрации этих веществ k=b–y. Следовательно, число компонентов может быть либо равным числу веществ, либо меньше его

(k≤ b).

Рассмотрим примеры подсчета числа компонентов.

В системе, образованной водой и солью, число компонентов равно двум, так как соотношения обоих составляющих веществ можно изменять произвольно, но оба они необходимы для построения системы (k=b).

Рассмотрим систему, состоящую из газообразного аммиака, хлороводорода и твердого хлорида аммония. В газовой фазе хлорида аммония практически нет, так как, возгоняясь, он нацело разлагается:

NH4Cl(тв) = NH3(газ) + НСl(газ)

Состояние равновесия в этой системе можно описать с помощью

закона действующих масс ( K p p N H	3	pHCl ), и поэтому число

компонентов 3-1=2, т.е. для построения двухфазной системы достаточно двух веществ, при этом можно выбрать любые два вещества, третье

появится		в результате диссоциации. Если же ввести условие,
что pNH	3	pHCl , то число компонентов уменьшится до единицы, так как

два уравнения связывают концентрации составляющих систему веществ. Действительно, система, удовлетворяющая обоим уравнениям, получается из твердого NH4Cl, т.е. обе фазы системы могут быть получены из одного компонента.

По числу компонентов системы разделяются на однокомпонентные, двухкомпонентные (двойные или бинарные), трехкомпонентные (тройные) и т.д.

Под числом степеней свободы или вариантностью подразумевают независимые параметры системы, находящейся в термодинамическом равновесии, которые могут изменяться в определенном интервале значений, без изменения числа фаз.

Другими словами, степенями свободы являются те параметры системы, которые играют роль независимых переменных, все остальные параметры будут их функциями. Число таких независимых параметров и будет числом степеней свободы или вариантностью системы.

16

Правило фаз Гиббса связывает все эти понятия. Если состояние системы характеризуется значением двух внешних параметров (например, давлением р и температурой Т), числом компонентов k и числом фаз , то правило фаз примет вид:

V = k + 2 , (III.8),

где V - вариантность системы. (Число степеней свободы или вариантность системы в различных учебниках и учебных пособиях обозначается не только V, но и С, F и даже f. Однако смысл числа степеней свободы от этого не меняется.)

Если состояние системы определяется не двумя внешними параметрами, а большим числом, например, m, то правило фаз запишется

следующим образом:
V = k + m	.	(III.9)

При этом в системе могут образовываться дополнительные фазы.

И, наоборот, если один из двух параметров принимает постоянное значение (р или Т = const), то мы получаем так называемое условное правило фаз, т.е. при условии постоянства одного из параметров:

V = k +	1	.	(III.10)
При использовании	условного		правила фаз из рассмотрения

исключается одна из фаз. Например, при изучениии равновесия жидкостьпар, твердая фаза не рассматривается.

Вариантность системы может принимать только целочисленные и положительные значения, включая ноль. По значению вариантности состояние системы определяется как - нонвариантное (нульвариантное) при V=0, моновариантное (одновариантное) при V=1, дивариантное

(бивариантное) при V=2 и т.д.
Отметим, что max будет в системе при Vmin= 0, а Vmax - при	min =1.

III.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ

Исследование взаимодействия компонентов системы проводится с помощью методов физико-химического анализа. Термин физикохимический анализ введен Н.С. Курнаковым в 1913 г. и, по его определению, представляет раздел химии, который изучает зависимости между свойствами системы и ее составом. В настоящее время физикохимический анализ широко использует множество экспериментальных и теоретических методов исследования от определения температур кипения (плавления) смесей различного состава, до самых современных спектральных методов, дающих возможность определять не только

17

характер взаимодействия компонентов, но и устанавливать структуру образующихся в системе фаз.

Известно, что на границах раздела фаз, составляющих гетерогенную систему, наблюдаются резкие скачкообразные изменения свойств. Примером гетерогенной системы может служить смесь воды со льдом. На поверхности раздела между водой и льдом имеет место скачкообразное изменение свойств, таких как плотность, теплоемкость, структура фазы и др. Результатом изучения свойств различных фаз и условий их сосуществования является диаграмма состояния, построенная в координатах состав - свойство. Следовательно, диаграмма - это

графический образ системы, отражающий все виды взаимодействий компонентов системы и областей существования различных равновесных фаз или комплекса равновесных фаз.

Построение диаграмм состояния системы проводится на основе экспериментальных данных, а вид диаграмм зависит от характера взаимодействия компонентов и практически не зависит от типа равновесия: жидкость - пар или твердое - жидкость.

Рассмотрим двухкомпонентную систему. Правило фаз для нее запишется: V = k + 2 = 2 + 2 - , следовательно, кроме переменных давления и температуры необходимо учитывать и разное соотношение компонентов, т.е. состав смесей. Таким образом, для описания состояния таких бинарных систем необходимо трехмерное пространство. Однако построение пространственной диаграммы сопряжено с определенными трудностями. Больший практический интерес представляют плоские диаграммы, полученные как сечения трехмерной диаграммы при р=const

или Т=const - рис. III.1.

Состав системы обычно выражается в мольных долях (х) или в процентах (%). Независимо от способа выражения концентрации компонентов ось составов является ограниченной (0 - 1 для х или 0 - 100 для %). Ограниченность этой оси на диаграммах обозначается построением двух одинаковых осей свойств с обеих сторон оси состава. При этом, например, в точке «d» (рис.III.2) содержится 20% А (0,2хА) и 80% В (0,8хВ). Использование плоских диаграмм значительно облегчает их построение, но позволяет изучать изменение какого-то одного свойства в зависимости от состава, при этом используется условное правило фаз:

V = k + 1

Использование такой записи правила фаз требует исключить из рассмотрения одну из фаз. Поскольку мы будем исследовать двухкомпо- нентные системы плавкости или кипения, то при рассмотрении первых мы будем исключать газообразную фазу, а при изучении вторых - твердую. Таким образом, диаграммы плавкости рассматривают равновесие «твердое - жидкость», а диаграммы кипения - «жидкость - пар».

18

T=const

Р

Р=const

Состав

Т

Рис.III.1. Система координат для построения пространственной диаграммы состояния с сечениями при определенных значениях параметров

P

T= const

P

d

B

состав

А

Рис.III.2. Система координат для построения плоской двухкомпонентной диаграммы с двумя осями ординат

Построение диаграмм состояния базируется на двух основных принципах физико-химический анализа:

I. П р и н ц и п н е п р е р ы в н о с т и. При непрерывном изменении параметров системы, определяющих ее состояние, свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно, если не происходит изменение числа или качества фаз.

19

Подробнее этот принцип будет рассмотрен при разборе диаграмм плавкости.

II. П р и н ц и п с о о т в е т с т в и я. Каждой фазе или комплексу равновесных фаз на диаграмме состояния соответствует свой геометрический образ.

Мы рассмотрим построение диаграммы плавкости на примере диаграммы двухкомпонентной системы с простой эвтектикой, представленной на рис.III.3 «Д». Подобного типа диаграммы образуют компоненты, которые полностью (во всех соотношениях) смешиваются в жидком состоянии, а в твердом кристаллизуются как чистые вещества (которые абсолютно не смешиваются). Как видно на рис.III.3 «Д» диаграмма разделена на четыре поля:

Т.к. в поле I вариантность системы V=2, то оба параметра «свободны», т.е. фигуративная точка (например, а1) может свободно перемещаться в поле, изменяя и температуру, и состав, пока не попадет на

линию tBb2d E или tAa2E.

Обе линии называются линиями ликвидуса - это линии насыщения расплава по отношению к одному из компонентов. Линия tB b2d E - линия насыщения расплава по отношению к компоненту В, а линия tAa2E - по отношению к компоненту А. При температурах, отвечающих положению точек на этих линиях, начинается кристаллизация из расплава одного из компонентов. Система становится двухфазной: V=2+1-2 = 1, т.е. остается только один параметр, которому можно задавать произвольные значения. Например, точке b2 задан состав смеси (хb), что однозначно определяет температуру начала кристаллизации компонента В (t1), если же для точки b2 задана температура кристаллизации (t1), то это определит состав смеси (хb), которая начнет кристаллизоваться при этой температуре.

Ниже линий ликвидуса расположены два двухфазных поля: II - поле равновесного сосуществования Втв и расплава, III - поле равновесного сосуществования Атв и расплава.

Эти два поля объединяет то, что твердые фазы здесь имеют постоянный состав (чистые компоненты А или В), а жидкая фаза (расплав) меняет свой состав в зависимости от положения точки на линии ликвидуса. Таким образом, любая точка в поле отвечает двухфазному равновесию. Для определения составов равновесных фаз через выбранную точку в поле, например, точку b , проводят горизонтальную прямую, в данном случае изотерму (требования условий равновесия в гетерогенных системах), до пересечения с границами поля. Прямая называется нодой, концы ее указывают составы равновесных фаз: точка n – состав твердой фазы (компонент В), а точка d - расплава состава хd – это проекция точки d на ось составов. С помощью ноды можно определять не только составы

20